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原创丨爱吃带鱼的小分子（学研汇 技术中心）
编辑丨风云
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‘双碳’背景下，将CO2转化为有经济附加值的经济产物是其资源化利用的核心思想，而使用清洁可持续的电催化技术激发这一转化过程则更复合绿色的主题。而电催化CO2会向C1（CO、CH4等）、C2（C2H4、C2H6O等）两个方向进行，大量研究已经成功开发了针对C1产物以及对称性C2产物的催化剂，但缺乏针对生成非对称性C2产物的高选择性催化剂，对电催化剂的原子构效关系对选择性的作用也存在争议。
基于此，中科院上海同步辐射光源中心王宇研究员以及北京理工大学陈文星助理教授等人使用氮碳负载的CuO（CuO/NxC）作为模型催化剂，使用大量原位表征（原位XAS、XANES、准原位XPS以及原位FT-IR）以及异位表征（TEM、AES、XRD等）揭示了该催化剂催化过程中的实际活性位点（亚稳态非对称Cu2-CuN3簇），并揭示了该位点的的电势依赖性。由于该非对称位点，产物路径更有利于向非对称性C2产物进行，催化过程中乙醇法拉第效率达到51%。相关工作以《Complementary OperandoSpectroscopy identification of in-situ generated metastable charge-asymmetry Cu2-CuN3clusters for CO2 reduction to ethanol》为题在Nature Communications上发表论文。
图 1：亚稳态非对称Cu2-CuN3结构示意图。
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原位XAFS测试条件：使用圆孔直径为15 mm的有机玻璃电化学电池、三电极测试方式(工作电极为催化剂负载的改性碳纸、对电极Pt板和参比电极Ag/AgCl）作为原位XAFS装置。其中，KHCO3溶液为电解液，Cu/NxC催化剂涂层的碳纸与导线直接接触，催化层方向朝内。使用Ar填充的Lytle检测器以荧光模式。当电位发生变化时，该电位保持恒定 30 分钟后测量，每个光谱测量两次。冷冻淬火XAS（图2）则在恒电位反应20 min、将样品迅速浸入液氮中快速冷冻后测量。使用带有Ni滤光片的Lytle检测器在SSRF的光束线BL14W1处收集Cu K边的XAS谱，扫描范围8779-9779eV。
图 2：冷冻淬火XAS示意图
准原位XPS和AES：测试前，通入过量CO2排空装置内氧气，测试过程中样品迅速被转移到XPS真空室，避免被氧化。XPS通过上海科技大学的ESCALAB 250X XPS（Al Kα源，1486.6 eV）测量。所有XPS光谱均由结合能为284.6 eV 的C 1s峰校正。
原位SR-FTIR测试条件：原位SR-FTIR测试在国家同步辐射实验室（NSRL）的红外光谱和显微光谱线站（BL01B）完成。使用氮冷碲化镉汞探测器的Bruker Vertex 70 V/s FTIR光谱仪收集，光谱平均扫描128次，分辨率4 cm-1，使用Bruker Hyperion 3000显微镜将同步辐射红外光束聚焦在反射池上。在测量中，工作电极和ZnSe窗口之间保持微米量级间距以防止过度吸水，电势范围设定为0 - -1.2V vs. RHE。
主要结论：
i）原位及冷冻淬火XAS谱：
采用原位XAS谱（图3）研究Cu/N0.14C催化剂催化过程中的实际催化位点。当开路电流条件下，XANES谱没有明显变化，说明此时结构稳定，而随着电位的减小，XANES谱吸收边发生明显变化，逐渐向低能区转移，表明Cu/N0.14C催化剂上Cu价态是一个电位依赖性过程，且随着电势增加，Cu价态逐渐降低。而当电势从-0.8 V vs. RHE减小到-0.9 V vs. RHE时，Cu吸收边突变后基本保持稳定（Cu价态保持在+0.5价）。FT-EXAFS结果（图3、表1）显示，在开路电流下，Cu/N0.14C催化剂上只有Cu-N/O特征散射峰（~1.93 Å，CN值~3.4）。而随着电势的减小，Cu-N/O键强度出现下降的趋势，当施加电势达到-0.8 V vs. RHE时，出现了Cu-Cu典型散射峰（~2.4 Å，CN值~0.2），且随着电势降低，而Cu-N/O键强度逐渐降低，CN值也逐渐降低，这就说明Cu的配位环境随着电势变化逐渐改变。当电势降低到-1.1 V vs. RHE，Cu-O/N 峰强度稳定（~1.92 Å，CN值~2.3），Cu-Cu键（~2.53 Å， CN值~2）缓慢增加，最后，随着电势继续减少，Cu-O/N峰强度稳定（CN值稳定在~2）。值得关注的是-1.1 Vvs. RHE时，C2产物乙醇的法拉第效率最高，说明此时的催化结构最有利于反应向乙醇方向进行，虽然此时Cu-Cu /Cu-O/N的CN值均接近~2，但考虑到XAFS测量铜物种价态是测量的平均值以及Cu-N配位的饱和性，因此，此时Cu-Cu / Cu-O/N配位数应该时大于2的，此时存在两种可能的配位环境：i）超小Cun（n=3）；ii)CuN3与Cu金属颗粒的混合物。为了进一步验证是哪种配位环境，采用异位XAS对反应后的材料进行了表征，相比于稳定的铜颗粒（关闭施加的电位并空气氧化后配位环境不会改变，图4），Cu/N0.14C在关闭施加的电位后（图3e），Cu-O/N键增加，同时Cu-Cu键消失，说明配位环境从Cu-Cu配位转变为Cu-O/N配位，放在空气中氧化后其XAS谱形状与初始完全活化样品的光谱形状相同，因此说明不存在铜颗粒，Cu/N0.14C的活性位点配位环境是亚稳态非对称Cu2-CuN3簇（图3f）。为了验证Cu2-CuN3团簇是Cu/N0.14C催化剂真正的亚稳态催化位点，采用冷冻淬火XAS（图 5）对Cu/N0.14C的氧化还原状态和局部结构进行表征。冷冻淬火XAS和原位检测的数据相吻合，这表明：Cu2-CuN3簇是真正的亚稳态催化，其形成具有电势依赖性。
图 3：Cu/N0.14C催化剂的XAS谱以及结构变化示意图
图4：Cu/C催化剂反应后空气氧化的XAS谱
图 5：Cu/N0.14C催化剂的冷冻淬火XAS谱
ii）准原位XPS谱：
进一步，利用准原位XPS和AES谱（图 6）验证Cu的价态变化。相比于原始的Cu/N0.14C催化剂（Cu2+ 934.6 eV 和Cu+/Cu0932.2 eV），随着电势减少到-1.1 vs. RHE时（最佳乙醇法拉第效率），932 eV 附近的峰值仍然存在，而934.6 eV 的峰值消失，说明Cu2+被还原。使用AES谱进一步区分Cu+/Cu0：随着施加电势，916.4 eV（Cu+）峰向高能区偏移，说明反应时Cu价态逐渐向介于0 - +1的价态转化。鉴于XPS 检测深度灵敏度为 1-10 nm，这也说明了Cu/N0.14C反应中不存在颗粒。此外，通过对比Cu/C催化剂（图 7，反应过程中稳定Cu0），这也侧面说明催化结构与多碳产物形成的选择性之间的密切关系，即掺N之后改变了Cu活性位点的结构以及铜的价态（电子密度），因而调节了催化路径。
图 6：Cu/N0.14C催化剂准原位XPS和AES谱
图 7：Cu/N0.14C催化剂准原位XPS和AES谱
iii)原位SR-FTIR：
为了揭示催化反应中的关键吸附中间体，使用了同步辐射-傅里叶变换红外光谱（SR-FTIRS，图 8）进行了原位观察。在-0.1 V - -0.7 V vs. RHE时没有观察到明显的吸收带，而当施加的电位-0.7 V时，在1450 cm-1观察到明显的*CH3振动峰（C2形成速率的重要中间体）。当施加的电位持续减小时，则在~1780 cm-1（C=O）和~1920 cm-1（-*CO）出现两个新峰，但*CH3仍是最强峰，此时乙醇选择性也是最高。为了进一步研究吸附物质的性质，使用同位素标记法（图 8，D2O代替H2O）进一步进行了FTIR谱检测，依然出现了显著的1190 cm-1（*CD3）振动峰，因此，*CH3是催化过程中的主要中间体。
图 8：Cu/N0.14C催化剂原位SR-FTIR谱及同位素标记后红外光谱
总之，该研究借助大量的原位表征手段（原位XAS、XANES、准原位XPS以及原位FT-IR），详实的揭示了Cu催化过程中的真实亚稳态活性催化位点，并结合DFT计算明确了电催化剂的原子构效对选择性的作用，为设计向非对称性C2产物进发的催化剂提供了思路参考。
参考文献：
Xiaozhi Su et al. Complementary Operando Spectroscopy identificationof in-situ generated metastable charge-asymmetry Cu2-CuN3clusters for CO2 reduction to ethanol. Nat. Commun. 2022
DOI: 10.1038/s41467-022-29035-8
https://doi.org/10.1038/s41467-022-29035-8
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