江海龙Angew.：能带弯曲策略实现电荷分离改善MOFs光催化析氢！|mofs|催化剂|化学|纳米

研究内容

金属有机骨架(MOFs)材料作为一类半导体类材料，在光催化领域得到了广泛的研究。然而，在半导体光催化中起关键作用的能带弯曲在MOF光催化剂中尚未得到证实。

基于此，中国科学技术大学江海龙教授课题组采用具有代表性的MOF MIL-125-NH2与金属氧化物MoO3和V2O5进行结合，分别得到MoO3/MIL-125-NH2和V2O5/MIL-125-NH2。它们相适应的功函数和能级驱动电子从MOF的HOMO转移到金属氧化物的CB，导致MOF带向上弯曲，从而在MOF近表面形成内置电场。因此，在可见光照射下，MoO3/MIL-125-NH2和V2O5/MIL-125-NH2光催化裂解制氢的活性比原始MOF分别提高了56倍和42倍。相关工作以“Charge Separation by Creating Band Bending in Metal-Organic Frameworks for Improved Photocatalytic Hydrogen Evolution”为题发表在Angewandte Chemie International Edition上。

研究要点

要点1.MoO3/MIL-125-NH2和V2O5/MIL-125-NH2的功函数和能级驱动电子从MOF的HOMO转移到金属氧化物的CB，导致MOF能带向上弯曲，从而在MOF近表面形成内置电场，促进电荷分离。

要点2.进一步使用表面光电压(SPV)谱和固态电流-电压(I-V)曲线分别表征了MIL-125-NH2的能带弯曲和内置电场。在可见光照射下，MoO3/MIL-125-NH2和V2O5/MIL-125-NH2光催化裂解制氢的活性比原始MOF分别提高了56倍和42倍，分别达到399.0和298.6 μmolꞏg-1 h-1。

要点3.在MIL-125-NH2上进一步沉积Pt作为助催化剂，活性提高了约6倍。主要是MOF生成电子后迁移到Pt位点，在那里发生质子还原。

该工作是第一个报告明确证据MOFs的能带弯曲，反映了它们的半导体性质。这是非常重要的，也为更好的理解机制、增强光催化活性提供了有力的帮助。

研究图文

图1. MIL-125-NH2与金属氧化物结合前后光催化制氢示意图。

图2. (a)MoO3/MIL-125-NH2和(b) V2O5/MIL-125-NH2的HRTEM。(c) MIL-125-NH2、MoO3、MoO3/MIL-125-NH2、V2O5和V2O5/MIL-125-NH2的拉曼光谱。(d) MIL-125-NH2、MoO3/MIL-125-NH2、V2O5/MIL-125-NH2的DR紫外-可见光谱。

图3. MOF复合材料中带弯曲和内置电场形成的机理，以及这两个组件的相关能级。虚线代表了MOF和金属氧化物的费米能级。红色和蓝色实线分别代表H+/H2和O2/H2O的能量势(0.00和1.23V vs. NHE)。加载金属氧化物后，MIL-125-NH2的LUMO水平可能正移，但不会变为正，因为MOF颗粒尺寸比金属氧化物大得多。

图4. MIL-125-NH2、MoO3/MIL-125-NH2和V2O5/MIL-125-NH2 (a)光电流响应，(b) 380 nm激发下的PL光谱，(c)EIS Nyquist图，(d)由OCVD曲线得到的平均载流子寿命(τn)。

图5. (a) MIL-125-NH2、MoO3/MIL-125-NH2和V2O5/MIL-125-NH2的光催化产氢速率。(b) MoO3/MIL-125-NH2和V2O5/MIL-125-NH2的回收实验。(c) Pt负载MoO3/MIL-125-NH2在不同位置的光催化产氢动力学曲线，(d) Pt负载V2O5/MIL-125-NH2在不同位置的光催化产氢动力学曲线。

图6. Pt沉积光催化剂示意图。

文献详情

Charge Separation by Creating Band Bending in Metal-Organic Frameworks for Improved Photocatalytic Hydrogen Evolution

Chenxi Zhang, Chenfan Xie, Yuying Gao, Xiaoping Tao, Chunmei Ding, Fengtao Fan, Hai-Long Jiang*

Angew. Chem. Int. Ed.

DOI: 10.1002/anie.202204108

作者简介

江海龙，1981年生。中国科学技术大学教授、博士生导师、英国皇家化学会会士，国家杰出青年基金获得者、国家重点研发计划项目首席科学家、入选国家万人计划领军人才和科技部中青年科技创新领军人才等。2008年博士毕业于中科院福建物质结构研究所，随后在日本国立产业技术综合研究所和美国德克萨斯农工大学从事科学研究。2013年加入中国科学技术大学化学系，现任化学系执行主任。长期从事无机化学、材料化学和催化化学的交叉性研究工作，围绕晶态多孔复合材料方面开展了系统的研究工作，部分研究成果获2020年度教育部自然科学一等奖（第一完成人）。研究结果已在国际重要SCI期刊上发表论文170余篇，其中2013年回国独立工作以来，以通讯作者身份在Nat. Catal.，J. Am. Chem. Soc.（10篇），Angew. Chem.（16篇），Chem（4篇），Nat.Commun.（2篇），Adv. Mater.（7篇），Natl. Sci. Rev.（2篇），Matter，Acc. Chem. Res.，Acc. Mater. Res.，Chem. Rev.，Chem. Soc. Rev.（2篇），Coord.Chem. Rev.（3篇）, Mater. Today等高水平期刊上发表论文。论文被引用30000次以上（H指数：87），其中60篇入选ESI高被引论文。自2017年至今，连续每年入选科睿唯安全球高被引科学家（化学）和爱思唯尔（Elsevier）中国高被引学者榜单。获授权中国专利4项，撰写书章两章。担任中国化学会晶体化学专委会委员、中国感光学会光催化专委会委员等；担任Energy Chem、Scientific Reports等近10种期刊编委和顾问编委。承担基金委、科技部、中科院、教育部、安徽省等多项重要科研任务。

以配位化学为基础，致力于多孔金属有机骨架材料（Metal-Organic Frameworks, MOFs）及其纳米复合材料与衍生材料的设计合成与功能应用研究。

主要研究方向包括：

(1)催化功能导向的稳定MOFs：设计、合成、修饰及催化性能研究；

(2) MOFs基纳米复合材料：理性构筑及其催化功能探索，特别是在有机反应多相催化及光、电催化中的应用研究；

(3) CO2的选择性捕集与转化。