研究背景
利用可再生电能电催化水分解是一种很有前景的制氢方式，可以解决日益严重的环境污染和能源危机。目前，研究人员致力于开发廉价高效的非贵金属电催化剂，以降低商业化成本，特别是克服动力学缓慢的析氧反应（OER）。
碳负载过渡金属纳米颗粒（TMNs@C）由于其大比表面积、优异的导电性、活性和稳定性成为新型电催化材料。碳源可分为有机碳源和无机/混合碳源。有机碳源的碳化过程需要特殊的制备技术，难以调控形貌，通常会产生副产物。无机/混合碳源可以保持前驱体的形貌并实现对微观结构的精确控制，但受到价格过高以及难以扩大制备规模的限制。
TMNs的粒径对其电催化性能至关重要。通常，TMNs很容易被氧化成氧化物，当粒径太小时，会被彻底氧化，导致活性位点的原子利用率高，但电导率降低；如果TMNs的尺寸太大，只有表面被氧化，原子利用率相对较低。因此，需要合成具有合适尺寸的TMNs形成半氧化物核壳结构，利于电催化性能提高。
生物质衍生的碳基材料具有高碳含量和独特的微纳米结构，其多孔结构有利于合成粒径可控的TMNs。但是深入研究不同种类的生物质对催化剂的结构和活性的影响，以及它们的催化机制仍然是一个巨大的挑战。木耳是一种含量丰富的真菌，具有价格便宜、富含磷（可直接作为磷源）、易于规模化生产等优点，有望作为制备具有优异性能的TMNs@C的前驱体。
成果简介
江西师范大学的何纯挺教授利用银耳和黑木耳作为纳米颗粒载体，然后修饰负载金属催化剂。实验发现负载在银耳（Tremella fuciformis，Tfu）上的Co纳米颗粒催化剂Co@NPC-Tfu表现出了优异的性能，在OER原位氧化过程中形成核壳结构，在10 mA·cm-2时的过电位为213.6 mV，在过电位为300 mV时的转换频率为3.21 s-1。此外，Tfu衍生的Ni@NPC-Tfu可作为高性能析氢催化剂，与Co@NPC-Tfu结合用于高效电解水，1.53 V槽压下可达到10 mA·cm-2电流密度。
图文解析
合成过程如图1所示，研究者将银耳浸泡在硝酸钴溶液中，后续进行碱处理、冻干和高温热解后得到Co@NPC-Tfu（NPC为N、P共掺杂的碳），通过这种方法每次消耗45克银耳，可得到10克催化剂。
图1 催化剂合成示意图
研究者首先对催化剂进行了表征。从扫描电镜（SEM）图像中可以看出，Co@NPC-Tfu具有超薄纳米片构建的蓬松多孔的网络结构（图2a），通过原子力显微镜（AFM）测试，纳米片的厚度大致在2.7纳米左右（图2e）。Tfu具有最强的表面电负性，zeta电位为-21.9 mV（图2f)，有利于捕获和锚定带正电的金属阳离子，形成Co@NPC-Tfu中粒径小且分布均匀的金属纳米粒子（图2b）。XPS图谱显示Co的结合能与样品中的磷含量相关，随着磷含量的增加，Co物种的结合能正移，表明POx基团可以促进Co的电子转移，产生更多的缺电子特征从而促进催化性能（图2h）。
图2 催化剂结构和价态表征
研究者进一步研究了电催化性能。Co@NPC-Tfu在对照样品之间表现出最佳的OER性能，在10 mA cm-2的电流密度下，在玻碳电极 (GCE) 上的过电位为245.7 mV，低于其他催化剂（图3a、b），该过电位明显小于报道的钴/钴氧化物基电催化剂和其他单金属高性能OER催化剂（图3d）。为了验证合成方法的普适应，研究者制备了Tfu衍生的Ni-N-P多孔碳纳米片作为HER催化剂，并与Co@NPC-Tfu联用分别作为阴阳极，在10 mA·cm-2电流密度下比商业催化剂槽压降低了100 mV（图3e）。
图3 电解水性能测试
电解24小时后，研究者发现Co@NPC-Tfu上的钴纳米颗粒变成了核壳结构（图4a）。反应后纳米粒子的平均粒径约为15 nm，比原来的钴纳米粒子大50%左右（图4b），推测是氧原子插入后晶格膨胀造成的。
研究者在恒电流和不同电压下进行准原位PXRD监测催化剂的变化。在恒电流电解仅1分钟后，Co3O4的衍射峰开始出现，随后金属钴的衍射峰逐渐减弱而Co3O4逐渐增强，直到4 min达到稳定，但金属钴仍然存在。进一步延长电解时间，Co3O4的结晶度变差，峰强度变弱，因为氧化反应在表面造成越来越多的结构缺陷或紊乱（图4c）。随着电解时间的进一步延长或电压的升高，钴纳米粒子的衍射峰没有明显变化，表明内核中的钴纳米粒子在氧化达到平衡后没有进一步氧化，从而形成稳定的核壳结构（图4d）。
合适的颗粒尺寸对于形成这种稳定的核壳结构具有重要意义，不仅容易形成氧化物壳层，而且在壳层形成后能有效防止内部完全氧化。这种特殊的核壳结构有利于形成高活性位点，同时保持Co纳米粒子的高导电性优势。
图4 反应后催化剂表征
研究者进一步通过原位光谱技术剖析Co@NPC-Tfu的电催化机理。拉曼光谱表明，电位超过0.2 V后，Co纳米颗粒表面很容易被氧化成Co3O4（F2g，Eg，E2g，A1g信号）。发生OER的起始电位约为0.6 V，在Co3O4表面出现Co-OH信号，并且随着电压的升高而增加（图5a）。反应结束后，Co3O4的信号仍然存在但羟基信号消失，说明结构转变是可逆的。此外，研究者还测试了Co@NPC-Tfu在0.50 V (vs SCE) 下的ATR-SEIRAS（衰减全反射表面增强红外吸附光谱）（图5b），P-O（1087 cm-1）、C-O（1451 cm-1）和C=O（1745 cm-1）三个峰随着时间的延长而变得更强，表明OER过程中碳基底发生氧化，P-O键的增强意味着碳上的sp2型P基团转化为sp3型POx，这将更好地调节活性中心的电子结构。
研究者最后通过密度泛函理论(DFT)计算来分析Co@NPC-Tfu的电催化机理。通过深入分析每种催化剂中Co活性位点的积分态密度（PDOS），研究者发现O*吸附强度与金属占据态（MOS）几乎呈线性关系，金属占据态反映了金属位点上的电子密度。MOS越高，对O*的吸附越强，ΔGO*越小。与碳基底作用后，MOS降低，导致O*吸附较弱，意味着电子从金属氧化物转移到P、N共掺杂碳基底，这可以通过Co3O4@NC-PO2的电子密度差异图直接观察到（图5d）。此外，根据著名的萨巴蒂尔原理，中间体吸附过强或过弱都不利于反应。因此，MOS可以用作描述符来绘制火山图，以预测这些复合催化剂的活性（图5e）。与纯Co3O4和无P掺杂对应催化剂相比，Co3O4@NC-PO2因MOS值更加平衡而位于火山峰附近。
图5 原位表征与密度泛函理论计算
参考文献
Zhang, Jia, et al. "Biodiversity Benefits for Size Modulation of Metal Nanoparticles to Achieve In Situ Semi‐Oxidation toward Optimized Electrocatalytic Oxygen Evolution." Advanced Functional Materials (2022): 2202119.
https://doi.org/10.1002/adfm.202202119
题图来源：Wikimedia Commons, John P. Friel / CC BY 4.0（https://creativecommons.org/licenses/by/4.0）
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