图文简介
构建具有独特孔隙结构、可控形态、高度可及的表面积和吸引人的功能的分层三维 (3D) 介观结构仍然是材料科学的一大挑战。在这里，我们首次报道了一种单胶束界面受限组装方法来制造一种前所未有的 3D 介孔 N 掺杂碳超结构。在这种分层结构中，一个大的空心位于中心（直径~300 nm），一个超薄的单层球形介孔（~22 nm）均匀分布在空心壳上。同时，在每个小球形介孔的内表面也形成了一个小孔（4.0-4.5 nm），使上层结构完全互连。至关重要的是，这种相互连接的多孔超粒子表现出超高的可及表面积（685 m2 g –1 ) 和由于丰富的球形中孔而具有良好的水下需氧性。此外，超粒子的球形介孔数量（70-150）、粒径（22 和 42 nm）和壳厚度（4.0-26 nm）都可以精确控制。除了这种球形形态外，还获得了涉及 3D 中空纳米囊泡和 2D 纳米片的其他配置。最后，我们将介孔碳超结构展示为一种先进的电催化材料，半波电位为 0.82 V（vs RHE），相当于商业 Pt/C 电极的值，并且对氧还原反应（ORR）具有显着的耐久性。
通过单胶束界面限制组件合成具有超薄单层球形介孔的 3D 中空分级介孔 N 掺杂碳超结构的合成过程示意图。在这种结构中，一个大的空心位于中心，同时一个薄的单层球形介孔均匀分布在空心壳上。此外，每个小球形介孔的内表面还形成一个小孔（4.0-4.5 nm），使介孔上层结构完全互连。
通过单胶束界面限制组装策略制备的介孔 N 掺杂碳超结构的低 (a) 和高 (b, c) 放大 FESEM 图像和 TEM (d) 和 HRTEM (e, f) 图像。用于介孔 N 掺杂碳超结构的片状纳米碎片的 HAADF-STEM (g) 和 EDX 元素映射图像 (h-k)。
氮吸附-脱附等温线 (a)、孔径分布 (b)、XPS 测量图 (c)、高分辨率 XPS 光谱 C 1s (d)、N 1s (e) 和拉曼光谱 (f)介孔N掺杂碳超结构。
分级介孔 N 掺杂碳超结构中空壳上球形介孔数量的精确控制。(a) 3D 模型（横截面）、HRTEM、高倍放大 FESEM 图像和具有可调中孔数量的介孔 N 掺杂碳超结构的氮吸附-解吸等温线：150 ± 5 (a, e, i, m)，分别为 120 ± 4（b、f、j、n）、90 ± 3（c、g、k、o）和 70 ± 2（d、h、l、p）。
具有丰富表面球形介孔的介孔 N 掺杂碳超结构和无表面介孔的常规空心颗粒在碱性电解质下分别在空气中的表面润湿性和水下氧气泡粘附行为。空气中水滴和水下氧气泡的接触角以及传统中空纳米球（a、b、c）和介孔 N 掺杂碳超结构（d、e、f）的相应 SEM 图像。常规空心纳米球和新型介孔N掺杂碳超结构上的氧气泡粘附行为示意图（g）。
介孔 N 掺杂碳超结构对 0.1 M KOH 电解质中氧的电化学还原的催化性能：(a) 在 O 2 - 和 N 2 -饱和的 0.1 M KOH 溶液中测试的 CV 曲线，扫描速率为 100 mV s –1 ; (b) 以 1600 rpm 的转速获得的介孔 N 掺杂碳超结构和 Pt/C 电极的 RDE 曲线；(c) LSV 曲线以 10 mV s –1的扫描速率获得，旋转速率从 400 变为 1600 rpm；(d) 来自不同电极电位 (0.6 至 0.4 V) 的 LSV 曲线的 KL 图；(e) 5000 次电位循环前后分级介孔 N 掺杂碳超结构的 ORR 极化图；(f) 当前时间 ( i -t ) 分级介孔 N 掺杂碳超结构和 20% Pt/C 电极在 0.4 V 下 220 秒后将 2 mL 甲醇加入到 O 2饱和的 0.1 M KOH 溶液中时的计时电流响应。
我们已经展示了一种简单的单胶束界面限制组装方法，可以精确合成一种新型的 3D 分级介孔碳超结构。该方法的关键特征是在单胶束和二氧化硅表面选择性地精确控制多巴胺前体的组装和聚合，除了 3D“地球-卫星”二氧化硅@单胶束的受限单胶束-二氧化硅（固-固）界面超粒子。在这种独特的结构中，一个大的空心位于中心（~300 nm），一个超薄的单层球形介孔（~22 nm）均匀分布在空心壳上。同时，每个球形介孔的内表面也产生了一个小孔（4.0-4.5 nm），使这个介孔超结构完全互连。令人印象深刻的是，这种中孔超颗粒具有超高的可及表面积（685 m 2 g –1) 和良好的水下需氧性（高表面粗糙度），这是由于丰富的球形中孔。此外，可以精确调整球形介孔的尺寸（22 和 42 nm）、壳层厚度（4.0-26 nm），尤其是数量（70-150）。除了中空纳米球外，还获得了多种结构的介孔超结构，包括 3D 纳米囊泡和 2D 纳米片。最后，作为概念验证，我们展示了这种介孔 N 掺杂碳超结构作为高电催化材料的潜在用途，该材料具有 0.82 V (vs RHE) 的高半波电位，电流密度 (5.8 mA cm –2 ))，以及 ORR 的良好耐久性。我们相信这种单胶束界面限制组装方法为合成具有新颖介孔结构和独特孔通道的分级介孔超粒子提供了一种简便的方法，更重要的是，为界面组装的合成科学提供了新的见解。
论文信息
论文题目：Constructing Unique Mesoporous Carbon Superstructures via Monomicelle Interface Confined Assembly
通讯作者：晁栋梁，李伟，赵东元
通讯单位：复旦大学
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