纳米通道内的可控离子传递对于生物膜与人工膜系统至关重要。共价有机框架（Covalent organic frameworks，COFs）是新兴的晶态聚合物材料，其具有规整可调的纳米通道，已成为离子传递膜的理想材料平台。然而，大多数COF的纳米通道尺寸大于离子，通常导致离子的非选择性传递，使得COF膜难以实现离子截留。现有技术主要通过缩小纳米通道尺寸赋予COF膜离子截留能力，但多以牺牲膜渗透性为代价，正面临巨大瓶颈。

近日，天津大学吴洪教授、姜忠义教授团队开发了一种离子型COF膜（ionic COF membranes, iCOFMs），其纳米通道壁面分布有大量磺酸基团，可提供超高电荷密度，进而利用限域静电作用控制离子传递。研究发现，荷电纳米通道内双电层的重叠能够阻碍同离子的进入，同时压缩离子传递路径，最终通过电荷平衡抑制反离子渗透。因此，iCOFMs内的强荷电、大尺寸纳米通道不仅实现了离子截留，还保持了COF材料固有的高水渗透性。本研究证实了基于COF膜控制离子传递的可能性，并有望用于水纯化、离子分离、传感和能量转换等领域。相关工作以“Charged Nanochannels in Covalent Organic Framework Membranes Enabling Efficient Ion Exclusion”为题发表在最新一期的《ACS Nano》。

图1. iCOFM荷电纳米通道内离子传递的概念示意图

具体而言，研究团队选择荷电氨基单体为构筑单元设计离子型COF膜（iCOFMs），其框架内密集排列的荷电基团可形成强荷电纳米通道以控制离子传递。此外，该策略无需缩小纳米通道尺寸，能够保证快速水传递（图1a）。因此，纳米通道内高密度荷电基团的限域静电作用抑制盐离子传递，而水分子仍可自由通过iCOFMs的大尺寸纳米通道（图1b）。

图2. iCOFM的制备与表征

【iCOFM的制备与结构表征】

iCOFM由磺酸型iCOF纳米薄片组装而成。得到的iCOF纳米片具有较高的高径比（>10 3）和结晶度，进而组装出强韧的iCOFMs，膜厚度可在纳米到微米范围可调（图2a和b）。上述iCOF纳米片被紧密地堆叠形成层状iCOFM，在SAED和GIWAXS表征中展现出二维取向特征（图2c和d），可提供垂直纳米通道进行高效传质。

氮气吸附实验与分子截留实验分别得到iCOFM的纳米通道尺寸约为1.34 nm（干态）和1.41 nm（湿态），均接近iCOF理论值（约1.4 nm）。电驱动离子传递实验表明，通道壁面的荷电基团极大影响了内部的离子传递，导致离子电导值显著偏离溶液主体值，呈现出典型的纳米流体特征（图2g）。这种表面电荷主导的离子传递在低离子浓度（10-6-10-5 M）下产生平台电导值，对应约200 mC m-2的表面电荷密度，是目前荷电纳米通道中报道的最高值（图2h）。

图3. 离子传递特性

【iCOFM的离子传递行为】

研究人员分别测试了商业聚酰胺膜NF90（DOW ®）和iCOFM的离子跨膜传递特性。如图3a所示，尺寸排斥机制主导了NF90膜的离子传递行为，因为其对具有大尺寸离子的盐（例如MgCl 2中的Mg 2+或Na 2SO 4中的SO 4 2-）比具有小尺寸离子的盐（例如，NaCl）表现出更低的渗透性。但iCOFM的传递特性（图3b）与NF90完全不同：MgCl 2和MgSO 4的渗透率明显高于NaCl和LiCl，尽管前者的Mg 2+离子尺寸较大，而后者的Na +和Li +离子尺寸较小。此外，Na 2SO 4的渗透性比MgSO 4的渗透性低，这说明离子在通过纳米通道的过程中也受到阳离子的影响。如图3c所示，通过测试不同离子强度Na 2SO 4的渗透速率，可实现静电作用距离特征参数—德拜长度，与纳米通道的尺度匹配：当纳米通道内双电层不重叠时，几乎所有离子都能随水分子无阻碍地透过iCOFM，而当双电层重叠时，通道内的离子都将受静电作用影响，传递受阻，证实了静电相互作用对限域离子传递的重要影响（图3d）。

图4. iCOFM的离子传递机制

【iCOFM的离子传递机制】

研究团队进行分子动力学模拟，以获得iCOFM内纳米流体的微观信息，进而加深对静电主导离子输运的理解。首先测量了四种盐的阴离子和水分子穿过少层iCOFM的平均势能（PMF）。如图4a所示，阴离子与水分子均需克服能量势垒才能进入iCOFM纳米通道。纳米通道中的离子概率分布可视化了iCOFM内的离子传递路径（图4b和c），发现内部具有显著分离的阴/阳离子传递路径，这与生物荷电纳米通道OmpF内的离子传递路径极为相似。值得注意的是，阴离子传递路径受静电排斥被显著压缩，导致较低的离子流。此外，虽然阳离子传递路径贴近荷电壁面，但较小的阳离子在通道内部也有少量分布，也可与阴离子产生相互作用，阻碍离子传递。基于上述实验和模拟结果，可总结出iCOFM离子截留机制的三个关键因素：（1）纳米通道入口的能量势垒；（2）阴离子的压缩传递路径；（3）阴阳离子间的耦合作用（图4d）。

图5. 膜性能评估

【iCOFM的分离性能】

考虑到iCOFM的离子截留性能与较高的水渗透性有望用于纳滤分离过程，研究团队在错流过滤系统中系统考察了其纳滤分离性能。结果表明，综合性能最优的iCOFM的硫酸钠截留率约为93%，水通量约120 L m -2 h -1 （操作压力1.0 bar，错流速率1.6 L min -1），渗透性最高可达现有纳滤膜的600倍（图5a）。基于静电截留机制，iCOFM对荷电硼酸离子脱除率可达70%以上，综合脱硼性能优于现有反渗透、纳滤和正渗透技术（图5b-c）。考虑到二维层状膜长期面临的稳定性问题，团队考察了iCOFM在错流过滤过程中的长周期纳滤性能。在长达200小时的运行周期内，iCOFM可维持稳定的水通量与离子截留率（图5d）。

【小结】

综上所述，本工作开发了离子型共价有机框架膜（iCOFMs）用于高效离子截留。规整纳米通道内有序排列的磺酸基团产生了较高的电荷密度（约200 mC m -2），超过了现有报道的生物和人工荷电纳米通道。实验结果和分子模拟证实了荷电COF纳米通道内的双电层重叠可通过限域静电作用阻碍离子的进入并压缩其传递路径，进而实现离子截留。最优化的iCOFM具有超高的水渗透性（可达现有纳滤膜的600倍），Na 2SO 4的截留率为93.5%，硼的脱除率超过70%。团队设想，上述具有荷电纳米通道的COF膜及其展现的静电主导离子传递有望改变人工纳米通道膜的结构设计范式。此外，基于框架材料的限域离子传递机制有望启发设计新型纳米流体膜和器件平台，并应用于分子/离子传递、分离、传感和能量转换等场景。

本论文第一作者为天津大学博士毕业生游昕达（现福建农林大学副教授）、天津大学博士毕业生曹利（现阿卜杜拉国王科技大学博士后）和刘亚伟博士（中国科学院过程工程研究所），本工作得到国家自然科学基金（21878215）和浙江省重点研发计划项目（2021C03173）资助。

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.2c04767

来源：高分子科学前沿

声明：仅代表作者个人观点，作者水平有限，如有不科学之处，请在下方留言指正！