大连化物所张涛院士等人最新JACS: 单原子重构为纳米粒子促进其电催化合成氨性能！|单原子|大连化物所|张涛|电化学

研究内容

重组在热催化中无处不在，对于识别真正的活性位点至关重要，但在电催化中却很少探索。

中国科学院大连化学物理研究所王爱琴研究员、刘伟研究员、杨小峰研究员和厦门大学李剑锋通过使用原位X射线吸收光谱和先进的电子显微镜，揭示了在硝酸盐电化学还原为氨的过程中，合成的Cu-N4单原子位点重构为约5 nm的纳米颗粒，与氮的等离子体辅助氧化相结合的绿色氨生产路线。相关工作以“Potential-Driven Restructuring of Cu Single Atoms to Nanoparticles for Boosting the Electrochemical Reduction of Nitrate to Ammonia”为题发表在Journal of the American Chemical Society上。

研究要点

要点1.作者以Cu-N-C SAC作为模型催化剂，采用原位X射线吸收光谱作为技术，详细研究了硝酸盐电化学还原过程中活性位点的演变。发现随着施加驱动电位从0.00 V移动到-1.00 V vs RHE，Cu-N4(Cu2+)结构经历了从Cu-N3(Cu+)到近乎自由的Cu0单原子的连续转变，最终转变为聚集的Cu0纳米颗粒。同时，NH3的产率稳步提高。

要点2.在-1.00 V vs RHE时，氨的最大生产率达到4.5 mg cm-2 h-1（12.5 molNH3 gCu-1 h-1），法拉第效率(FE)为84.7%，优于之前报道的大多数其他铜催化剂。

要点3.Cu0百分比与氨产率的同步变化表明，Cu0纳米粒子的电位诱导演化是真正的活性位点，后沉积Cu NPs催化剂和密度泛函理论(DFT)计算进一步表征。此外，电解后，聚集的Cu0纳米颗粒可逆地分解成Cu0单原子，并在暴露于环境大气中再次恢复为Cu-N4结构，这掩盖了反应过程中电位诱导的重组。

研究图文

图1. Cu-N-C SAC的结构表征。

图2. Cu-N-C SAC的电催化性能。

图3. XAS测量。

图4. (a) Cu K-edge XANES光谱在从-1.00到 0.00 V vs RHE的不同电位。（b）Cu K-edge FT-EXAFS光谱，通过将电位从-1.00切换到0.00 V vs RHE。(c) 由施加的电位和氧化环境中的再分散驱动的聚集机制。

图5. DFT计算。硝酸盐在Cu-N3（a）和Cu13（b）位点上电化学还原成氨和亚硝酸盐的自由能图。

文献详情

Potential-Driven Restructuring of Cu Single Atoms to Nanoparticles for Boosting the Electrochemical Reduction of Nitrate to Ammonia

Ji Yang, Haifeng Qi, Anqi Li, Xiaoyan Liu, Xiaofeng Yang,* Shengxin Zhang, Qiao Zhao, Qike Jiang, Yang Su, Leilei Zhang, Jian-Feng Li,* Zhong-Qun Tian, Wei Liu,* Aiqin Wang,* Tao Zhang

J. Am. Chem. Soc.

DOI: 10.1021/jacs.2c02262

作者简介

王爱琴，1986-1993年就读于大连理工大学石油化工系，分别获学士和硕士学位。之后到大连化物所工作，并于2001年获得大连化物所博士学位。曾先后到香港城市大学、台湾大学从事博士后研究。2009年被聘为大连化物所研究员。现任大连化物所首席研究员，催化基础国家重点实验室兼聘研究员，航天催化与新材料应用基础研究组组长。王爱琴研究员长期从事高分散金属催化研究，主要研究方向包括纳米催化、单原子催化、生物质转化等，担任《催化学报》编委，Sustainable Energy and Fuels顾问委员会委员，发表SCI论文300余篇。2009年获中国科学院杰出科技成就奖（主要完成人）。承担国家科技部重点研发计划、中科院战略科技先导专项、国家自然科学基金等多项课题。

刘伟，男，博士，研究员，硕士生导师。2007年毕业于北京航空航天大学，应用物理专业，获理学学士学位；2012年毕业于北京航空航天大学，获得凝聚态物理专业博士学位。2012至2017年曾就职于四川大学和电子科技大学物理系，2017年加入大连化学物理研究所，2020年晋升研究员。2010-2016年间，曾分别在爱尔兰圣三一学院和密歇根大学电镜中心访问交流。研究方向：（1）原位电镜观测反应中催化剂表面原子结构；（2）基于深度学习和图像识别方法的电镜显微信息分析；（3）原位电镜技术及装置的研发。近年来在Nature Catal.、JACS、Nano Lett.、Nature Commn.、Adv. Mater.、ACS Catal.、Appl. Catal. B等学术期刊上发表论文30余篇，主持国家自然科学基金、中国科学院科研装备研制和青年创新促进会项目，担任中国科学院电镜联盟理事。

李剑锋，男，厦门大学化学化工学院教授。2003年本科毕业于浙江大学；2010年在厦门大学获得博士学位；2011-2014年分别在瑞士伯尔尼大学和瑞士苏黎世联邦理工学院从事博士后研究。主要研究领域为核壳纳米结构、表面等离激元、表面增强拉曼光谱、表面增强荧光光谱、电化学、界面光电催化、食品环境公共安全领域的拉曼光谱快速检测等。以第一作者或通讯作者身份在Nature、Nature Energy、Nature Mater.、Nature Protoc.、Nature Commun.、Science Adv.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Chem. Rev.等国际高水平学术刊物上发表论文100余篇，被SCI他引6000余次，授权专利5项，撰写英语书章节4部。担任J. Phys. Chem.的高级编辑、Anal. Chem.、Adv. Opt. Mater.、ChemElectroChem等国际期刊编委。曾获基金委“杰出青年基金”、基金委“优秀青年基金”、国家自然科学二等奖（排名第三）、中国青年科技奖、入选中组部“万人计划”-科技创新领军人才、中组部高层次人才-青年项目、全国百篇优秀博士论文奖。

杨小峰，男，2003年毕业于南京大学化学系，2010年在中科院大连化物所获博士学位（导师张涛院士），并在清华大学化学系从事博士后研究工作（合作导师李隽教授）。2011年进入大连化物所航天催化与新材料研究室工作。主要围绕着纳米催化及单原子催化开展多相催化剂设计及反应机理研究。主持国家自然科学基、国家973计划子课题等项目，并作为理论计算负责人参与国家重点研发计划和生物质重大项目等。2016年入选大连市青年科技之星，2017年入选中科院青年创新促进会成员，并获2017年度大连化物所“青年优秀奖”。