超分子水凝胶具有优异的动态响应性，即通过外部刺激可控制三维网络的形成与解离，实现由宏观静态的凝胶转变为具有流动态的溶胶状态，因此在生物医疗、食品、化妆等领域具有广泛应用。超分子水凝胶可以在水中由弱相互作用的分子形成，当分子浓度或环境温度发生变化时可以恢复到流动的液体悬浮液状态，即溶胶。这种行为被称为重入相变（Reentrant phase transitions，RPT）。凝胶到溶胶的相变通常由分子的浓度降低引起，这是因为浓度越低链的缠结越少，而浓度越高链的缠结越多。然而，若要实现稀释诱导溶胶向凝胶的转变似乎“有悖常理”。
鉴于此，埃因霍温科技大学E. W. Meijer教授团队在超分子聚合物和表面活性剂的稀释诱导组装过程中发现了稀释诱导成胶现象。通过引入另一种超分子作用，作者构建了在稀释过程中可实现完全可逆的水凝胶-溶胶-水凝胶-溶胶多种转变的系统。该研究以题为“Dilution-induced gel-sol-gel-sol transitions by competitive supramolecular pathways in water”的论文发表在最新一期《 Science》上。复旦高分子系2014届博士毕业生苏璐博士（师从江明院士、陈国颂教授）与Jesús Mosquera博士为论文共同第一作者。
【超分子系统的结构及溶胶-凝胶转变特性】
作者通过表面活性剂和超分子单体来构建水性合成超分子系统。具体而言，首先在一定浓度下BTA-EG 4可通过疏水以及氢键等相互作用聚合形成长度为微米级的超分子聚合物，由于超分子聚合物的链缠结进而形成BTA-EG 4超分子水凝胶单体（图1A）。若向该凝胶体系中加入一定量的表面活性剂OTAB，OTAB的疏水链段会插入BTA-EG 4聚合物中，两者共组装形成球形纳米聚集体，破坏水凝胶的三维网络结构，形成BTA-EG 4/OTAB溶胶（图 1B）。然而，当继续向体系中加水稀释时，整体浓度下降，因此时OTAB会从共组装体系中释放出来，BTA-EG4之间的氢键以及疏水相互作用重新驱动形成微米级的超分子聚合物三维网络，凝胶形成。通过增加浓度，该过程是完全可逆的。作者利用该现象开发出了超分子单元稀释后的两个集成RPT相结合的超分子系统（凝胶-溶胶-凝胶-溶胶）（图 1C）。
图1. 在水中，稀释诱导的凝胶化过程。
【凝胶-溶胶相转变过程】
超分子聚合物主要基序BTA-EG 4是一种盘状分子，它易于在水中堆积成细长的纳米级细丝，这些细丝可以缠结形成凝胶。然而，当这种超分子基序与表面活性剂结合时，表面活性剂会破坏分子链的堆积，使超分子丝的形成受到抑制。然而，在稀释后，由于表面活性剂和BTA-EG 4之间的相互作用被削弱，溶胶到凝胶的转变也会被削弱，使BTA-EG 4恢复其首选的丝状组装。溶胶相和凝胶相都以这两个正交基序的相同相对组成存在，并且只需要对系统进行稀释，系统就可以在其溶胶和凝胶状态之间振荡。
作者通过实验证实了在稀释前的初始系统中所有表面活性剂都整合在聚合物中（图 2B）。当更多的表面活性剂被加入时，实验结果表明纤维发生了破裂，同时小BTA聚集体逐渐形成（图 2C）。这种转变取决于总浓度以及两种成分的比例（图 2D），在BTA浓度较低时需要更多的表面活性剂。聚合物与表面活性剂的饱和使结构不稳定并在高浓度表面活性剂下破坏纤维，这很可能是由于形成的结构中的静电和/或几何约束的结果（图 2E）。系统研究发现，表面活性剂脂肪链的长度，体系中BTA-EG4与表面活性剂的比例，以及二者的浓度对稀释诱导凝胶-溶胶的转变具有关键性的作用。
图2. BTA-EG4和CTAB在水中的相互作用和稀释诱导组装。
【稀释作用诱导的凝胶-溶胶-凝胶-溶胶相转变】
作者通过筛选一系列表面活性剂，发现稀释诱导的超分子聚合具有一定的普适性。作者通过引入另一种超分子作用，实现了稀释作用诱导下凝胶-溶胶-凝胶-溶胶的多重转变。作者通过两种途径实现了该多重转变。路线一，将小分子表面活性剂替换为含有脂肪链的聚乙二醇（OPEG 图1A）；路线二，向BTA-EG 4/OTAB共组装体系中引入具有不同成胶浓度窗口的多重氢键UPy-EG 11正交超分子单体（图 1A）。路径一如图 3A所示，在一定浓度下，BTA-EG 4与OPEG共组装形成球形纳米聚集体，高浓度下纳米聚集体会进一步聚集形成三维网络结构凝胶；当向体系中加水时，浓度下降，三维网络解离，凝胶转变为溶胶；当继续加水稀释，此时BTA-EG 4之间的氢键和疏水作用占据主导地位，造成稀释引发超分子聚合形成超分子聚合物，进一步缠结形成聚合物三维网络，体系由溶胶转变为凝胶；当继续加水稀释，三维网络浓度降低，凝胶继续转变为溶胶，实现了稀释诱导的凝胶-溶胶-凝胶-溶胶的连续多重转变。路径二如图3B所示，首先在一定浓度和比例下，由于多重氢键作用UPy-EG 11在多组分体系中自分类组装形成纳米捆状纤维，BTA-EG 4/OTAB共组装形成球状纳米聚集体，浓度较高时，纳米捆状纤维形成三维网络结构水凝胶；当加水稀释时，此时三维网络浓度降低，凝胶转变为溶胶；当继续加水稀释到一定浓度时触发BTA-EG 4分子进行超分子聚合，聚合物与 UPy-EG 11捆状纤维形成正交互穿三维网络水凝胶；当继续加水稀释时，三维网络浓度降低，凝胶再次转变为溶胶。同样实现了稀释诱导的凝胶-溶胶-凝胶-溶胶的连续转变。最后，作者利用全内反射荧光显微镜技术（TIRF）对稀释过程中溶液实时状态进行跟踪，原位观察到稀释诱导的液-液相分离，超分子聚合物的生长、融合及凝胶化（图4）。
图3. 分别使用双组分(BTA-EG4/OPEG)或三组分(BTA-EG4/UPy-EG11/OTAB)系统在水中稀释诱导的凝胶-溶胶-凝胶-溶胶转变。
图4. 稀释后纤维的动力学原位形成。
【小结】
该工作利用超分子聚合物和表面活性剂的稀释诱导组装过程，实现了两个重入相变的整合。水溶性苯-1,3,5-三甲酰胺 (BTA-EG 4) 和表面活性剂以特定比例的共组装产生了小尺寸的聚集体。两者的相互作用是通过两个组件的自分类和共同组装之间的竞争来实现的。作者通过在水中两倍稀释而不改变它们的比例，将小尺寸聚集体转化为超分子聚合物网络。动力学实验证实了在稀释过程中微米长纤维的原位生长。通过引入另一种正交相互作用，作者创建了在稀释过程中可经历完全可逆的水凝胶-溶液-水凝胶-溶液转变的系统。
文章链接：
https://www.science.org/doi/10.1126/science.abn3438
来源：高分子科学前沿，部分内容参考：复旦高材生
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