在自然界中，许多生物体中的生物结构可以随触摸、湿度或光线的变化而改变其形状。这些形状变形可以帮助相应的生物适应周围的环境（图1）。受自然界中变形生物的启发，研究人员利用图案化或4D打印方法，已开发出各种具有刺激响应性膨胀、收缩、弯曲、折叠、折纸、滚动、扭曲或运动的水凝胶。水凝胶的形状变形可用于制造普通技术难以实现的螺旋、扭曲和滚动微结构。此外，在外部刺激（例如，溶剂、湿度、温度、光、pH和电场/磁场）作用下，许多水凝胶会表现出可恢复的形状变形，因此在抓手、传感器、阀门、软机器人等方面具有广阔的应用前景。

鉴于此，南洋理工大学周琨教授、西北工业大学顾军渭教授合作，从形状变形的角度总结了水凝胶的最新进展，涵盖了形状变形的类型、机制、模式及其制造方法与潜在应用。此外，还讨论了该领域的挑战和前景，分析了如何通过选择合适的水凝胶材料和控制形状变形来制造3D功能结构。本文提出的结论和观点，对功能性水凝胶的设计和制造具有一定指导意义。该综述以题为“Recent Advances in Stimuli-Responsive Shape-Morphing Hydrogels”的论文发表在最新一期《 Advanced Functional Materials》上。

【刺激响应型水凝胶】

水凝胶是含水的聚合物网络。通过物理（例如范德华力、氢键）相互作用或化学交联网络进行交联，水凝胶的含水量可以达到90 wt%。水凝胶通常分为两类——天然水凝胶和合成水凝胶。天然水凝胶，包括明胶、藻酸盐和壳聚糖，由于其良好的生物相容性而受到人们的广泛关注。与天然水凝胶相比，一些合成水凝胶，如聚（N-异丙基丙烯酰胺）（PNIPAm），聚（乙二醇）二丙烯酸酯（PEGDA），和聚（丙烯酸）（PAA），可以表现出高机械强度和可接受的生物相容性。通常情况下，通过增加交联密度和引入填料来提高水凝胶的机械强度，有利于通过3D打印方法制备水凝胶。

水凝胶能对外界刺激产生响应（膨胀和收缩），因此被广泛用作“智能”材料，可以在各种化学和物理刺激下进行可控的形状变形。如图2所示，刺激响应水凝胶可在溶剂/湿度、温度、光、pH、电场和磁场等外界刺激下产生膨胀和收缩。在外界刺激下，聚合物网络通过吸收水或释放水来触发体积增加（膨胀）和减少（收缩）。

图1. 自然界中典型的刺激响应形状变形行为。

图2. 由聚合物网络吸收和释放水引起的刺激响应性水凝胶的膨胀和收缩。

【刺激响应水凝胶的制备】

目前已采用多种技术可用于制备具有刺激响应形状变形的水凝胶，例如图案化、微流体、成型、静电纺丝和4D打印。旋涂、浸涂和溅射可以有效地在水凝胶薄膜上引入多种厚度可控的材料。光图案化和水热工艺可以调节水凝胶的交联密度和相应的分布。离子印刷、喷墨印刷和电场诱导组装可以在活性水凝胶中实现不均匀的交联密度或刚度。磁场诱导组装和成型是控制水凝胶中填料或结构取向的两种典型技术。这些技术不需要复杂工艺或昂贵设备，因此备受研究人员的关注。

相比之下，4D打印技术可以制造出形状变形更自由的水凝胶。4D打印可以实现3D打印结构随时间改变其形状或功能以响应外部刺激。水凝胶3D打印涉及四种代表性技术，即 DIW、SLA、DLP 和 TPP。在这些打印技术中，DIW可以通过多个喷嘴生产包含多种材料的 3D水凝胶，但速度较慢且分辨率较低。在DIW工艺中，每种粘弹性水凝胶墨水通过喷嘴逐行逐层挤出到打印平台上。之后，进行UV固化以稳定最终成品。与DIW相比，SLA可以更高制造速度制备出具有更高空间分辨率的水凝胶结构。该技术使用光聚合树脂作为墨水，通过激光束固化，逐行逐层实现设计的3D结构的成形。此外，如果使用投影仪代替激光束，该打印方法则被称为DLP，其打印速度比传统的SLA技术快得多。而TPP技术则采用尺寸小于100 nm的体素作为聚合单元，可以大大提高3D打印结构的分辨率。由于其高分辨率，该技术通常用于制造微结构。

图3. 具有不同交联密度的水凝胶的制备过程。

图4. 基于图案梯度的水凝胶条的可重编程形状变形。

【刺激响应水凝胶的形状变形及其应用】

刺激响应水凝胶的形状变形，包括溶胀率、曲率和弯曲角、响应时间和速率、重复性和形状变形模式。由于形状变形模式的不同，刺激响应水凝胶的应用也不尽相同。对于均质水凝胶，膨胀和收缩是基本的形状变形模式（图5），该类水凝胶通常应用于生物医疗工程、传感器和微流体等领域。当由非均匀场（例如磁场和电场）触发时，均质水凝胶也可以表现出弯曲行为（图6），该类水凝胶可应用于推进器、阀门和抓手。对于异质水凝胶，可以实现多种变形模式（图7），包括弯曲、滚动、扭曲、折叠、折纸、行走和爬行，该类水凝胶可用于驱动器、抓手、柔性机器人等。

图5. 具有刺激响应收缩/膨胀的水凝胶及其应用。

图6. 具有刺激响应弯曲/滚动的水凝胶及其应用。

图7. 具有刺激响应折叠/折纸的水凝胶及其应用。

【小结】

该综述总结了具有不同形状变形机制和模式的各种刺激响应水凝胶、制备方法及其应用。对于均质水凝胶，膨胀和收缩是基本的形状变形模式。当由非均匀场（例如磁场和电场）触发时，均质水凝胶也可以表现出弯曲行为。对于异质水凝胶，可以实现多种变形模式，包括弯曲、滚动、扭曲、折叠、折纸、行走和爬行。基于刺激响应的形状变形，研究人员已经开发了多种应用，例如阀门、传感器和机器人。尽管基于刺激响应的水凝胶领域发展迅速，但在其形状变形、材料开发、制造和应用方面仍然存在巨大的机遇和挑战。

文章链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202203323

来源：高分子科学前沿

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