生物结构材料（如竹子、珍珠和骨骼等）通过将硬质组分和软质组分组装成复杂的分层结构来实现优异的力学性能，从而为合成材料提供了丰富的灵感。海螺壳作为其中一类有趣但较少被研究的生物材料，由于在纳米到宏观尺度上存在着交叉层状结构，其韧性比广泛探索的珠母贝要强约十倍。目前海螺壳类仿生材料往往是通过3D打印来进行制备。不幸的是，利用3D打印技术制备的复合材料中陶瓷含量远低于天然海螺壳，更重要的是，该方法无法复刻海螺壳的多尺度结构和力学性能。因此，有必要探索新的技术来有效地将海螺壳的优异特性应用于合成材料之中。

日前，受海螺壳结构启发，浙江大学柏浩教授利用表面图案诱导冰模板策略制备了一种具有交叉层状结构的仿生复合材料。这类仿生复合材料的抗弯强度为165 MPa，断裂功为8.2 kJ m-2，分别是天然海螺壳的2.5 倍和2 倍。由于多次裂纹偏转，这种仿海螺壳结构产生的韧性是仿珠母贝结构的2倍。此外，这种仿生复合材料的抗冲击性与铝合金相当。该研究为制备具有复杂结构和多功能性的仿生材料提供了一种可行的方法。相关工作以“Conch-Shell-Inspired Tough Ceramic”发表在《 Advanced Functional Materials》

图1. 海螺壳仿生复合材料的制造过程和层次结构示意图

海螺壳仿生复合材料的制备工艺与层次结构

为了模拟海螺壳的三层交叉层状结构，研究者设计了具有三区域的凹槽图案表面用于冷冻铸造（图1a）。首先，研究者选用宽度约5 μm，厚度约250 nm的Al 2O 3纳米片作为基本构建组分。冷冻时，当冰晶沿垂直温度梯度（ΔT）方向进行生长，Al 2O 3纳米片从冷冻前沿被排出到相邻层状冰晶之间的空间中（图1b）。经冷冻干燥后，制备得到了具有独特的交叉层状结构的多孔支架（图1c）。最后，将环氧树脂渗透到多孔支架中，得到海螺壳仿生复合材料（图1d）。通过显微放大技术可以发现仿生复合材料中的每个薄层均由无机层和聚合物层所组成（图1e），并且Al 2O 3纳米片完全被环氧树脂所包围（图1f）。

图2. 海螺壳和海螺壳仿生复合材料在多个长度尺度上的结构比较

海螺壳与海螺壳仿生复合材料的结构比较

仿生复合材料的结构与天然海螺壳（如象牙凤螺）之间有着显著的相似之处（图2a）。众所周知，海螺壳具有典型的三层分层结构，通常将其定义为三层相互叠加的一阶片层（图2b）。其中，每个宏观片层又由宽度为几微米的二阶薄片所组成（图2c）。利用SEM对二阶薄片分析发现，其表面含有大量纳米孪晶文石薄片所组成的三阶薄片（图2d-e），从而证明这些三阶薄片是海螺壳的基本组成部分。尽管海螺壳含有高比例的无机成分，但复杂的层状结构为裂纹扩展提供了更多途径，从而提高了天然海螺壳的断裂韧性和抗冲击性。

相比之下，海螺壳仿生复合材料也具有类似的宏观三层层状结构（类似于海螺壳中的一级薄片），它们也以不同的方向相互堆叠，每层约2毫米宽，与表面凹槽图案的尺寸相一致（图2g）。进一步将每一个宏观片层放大后发现，每一层都包含许多沿一个方向的片层（类似于海螺壳中的二级片层）。其中，每片数十微米宽的薄层由无机层和聚合物层所组成（图2h），与海螺壳相比，这是一个额外的架构级别。值得注意的是，纳米级片层有序地堆叠在无机层中（图 2i-j），与海螺壳的基本组成完美匹配（图 2e），在增韧和抗冲击机制中起着至关重要的作用。

图3. 块体仿生复合材料准静态加载力学性能研究

仿生复合材料准静态加载下的力学性能研究

海螺壳仿生复合材料的抗弯强度与仿珠母贝复合材料相当，是混合复合材料的两倍。有趣的是，海螺壳仿生复合材料的极限应变几乎是仿珠母贝复合材料的两倍（图3a）。这导致断裂功 （W） 显着增加（图3b），这可能归因于海螺壳仿生复合材料第 2 层的结构复杂性（图 2f）。为了进一步证明交叉层状结构中的增韧机制，研究者通过研究不同复合材料的裂纹扩展路径及其相应微观结构发现，交叉层状结构的广泛裂纹偏转揭示了外在增韧现象。并且研究者利用有限元方法（FEM）对断裂行为进行模拟分析证实了以上结论（图3c）。最后，研究者利用R 曲线分析来表征与裂纹扩展相关的韧性发现，具有交叉层状结构的海螺壳仿生复合材料存在着广泛上升的 R 曲线行为，这表明了外在增韧（图3d）。其中海螺壳仿生复合材料的韧性明显超过了仿珠母贝复合材料，这主要是因为稳定的裂纹偏转主要由较弱的氧化铝/聚合物界面所促进，随后在聚合物层内产生能量耗散导致的。

图4. 仿生复合材料在动态加载下的力学性能。

仿生复合材料在动态加载下的力学性能研究

为了研究分层结构在高速加载过程中对力学行为的影响，研究者按照图4a设备进行实验。当冲击器的速度为3.61 m/s时，海螺壳复合材料能够以0 m/s的剩余速度完全停止冲击器（图4b-c）。而另外两个样品在冲击器剩余速度降至0 m/s之前已完全损坏。这主要是因为海螺壳仿生复合材料可以通过微裂纹的扩展来抵抗冲击力，随着裂纹在旋转界面处被阻止和偏转，力会缓慢减小，从而导致更多的能量耗散（图4d）。研究者进一步将海螺壳仿生复合材料与其他材料进行比较发现，海螺壳复合材料的归一化能量吸收和抗弯强度与铝合金相当，远远超过不锈钢和珠母贝（图4e）。因此，这种高强度、韧性和抗冲击性的独特组合突出了复杂分层设计在多长度尺度增韧中的重要性。

小结：研究者利用在凹槽图案表面诱导冰模板法制备了一种具有交叉层状结构的海螺壳仿生复合材料。该种仿生复合材料中涉及多种外在增韧机制，以抑制从微观（即纳米片和聚合物之间的弱界面）到宏观尺寸（即交叉层状结构）的多个长度尺度上的不稳定灾难性断裂。因此，海螺壳仿生复合材料的性能优于许多天然材料和工程材料。此外，这种新颖的组装技术突出了利用表面图案的丰富可设计性来制造具有复杂结构和多种功能性材料的潜力。

原文链接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202205309

来源：高分子科学前沿

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