导读

近日，昆士兰大学Ebinazar B. Namdas和Shih-Chun Lo以及印度交叉学科科学研究院Cherumuttathu H. Suresh教授在两性离子型激发态分子内质子转移化合物方面取得新进展，相关研究成果以“Amplified Spontaneous Emission from Zwitterionic Excited-State Intramolecular Proton Transfer”为题发表在Journal of the American Chemical Society上。本文报道了一种两性离子型激发态分子内质子转移（ESIPT）化合物HBT-Fl2。HBT-Fl2不仅表现出较低的放大自发辐射（ASE）阈值（5.3 μJ/cm2），而且还具有良好的光稳定性和大斯托克斯位移（236 nm）。与传统的π-离域互变异构型ESIPT化合物相比，HBT-Fl2则发生了在芴骨架上质子转移过程中电荷的重新分布。这种结构基元为设计具有高效红光ASE性质的两性离子型ESIPT化合物提供了新思路。

正文

激发态分子内质子转移（ESIPT）是一种重要的光物理过程，其独特的四能级体系可以赋予材料大斯托克斯位移，因而被广泛应用于生物学、环境科学和有机光电子学等领域。大多数ESIPT材料是通过π-离域进行质子转移，也有一些化合物是经历了电荷的重新分配后以两性离子的形式进行质子转移，而后者这种质子转移形式更有利于获得大斯托克斯位移。有机固态激光器（OSSLs）因其具有体积小、波长可调和易加工等优点而备受青睐。然而，目前已报道的OSSLs仍然面临阈值较高（辐射跃迁速率kr较小）、聚集诱导荧光淬灭（ACQ）以及光谱自吸收等问题。ESIPT材料在质子转移过程中可以形成独特的四能级体系，导致吸收和发射光谱之间形成很大的斯托克斯位移，从而有效抑制增益过程中产生的自吸收损耗，有利于构建低阈值OSSLs。然而，目前仍缺少对两性离子型ESIPT化合物的理性设计以及应用潜力的开发。本文中，作者基于2-羟基苯并噻唑（HBT）骨架发展了含有芴取代基的ESIPT化合物HBT-Fl1和HBT-Fl2（Figure 1）。与属于π-离域机制的ESIPT化合物HBT-Fl1相比，两性离子型ESIPT化合物HBT-Fl2则表现出了大斯托克斯位移、高辐射跃迁速率、强光学稳定性以及良好的ASE性能，有望成为实现连续光激光和电泵浦激光的高性能材料。

Figure 1. 传统π-离域ESIPT和两性离子型ESIPT机制的示意图（图片来源：J. Am. Chem. Soc.）

作者首先设计合成了化合物HBT-Fl1和HBT-Fl2，接下来研究了两种化合物在甲苯溶液、纯膜以及CBP掺杂膜状态下的吸收和发射光谱（Figure 2）。数据表明甲苯溶液中HBT-Fl1和HBT-Fl2的斯托克斯位移分别为162 nm 和164 nm，相应的纯膜状态下分别为164 nm和215 nm。此外，HBT-Fl和HBT-Fl2在纯膜以及CBP掺杂膜状态下的荧光量子产率要高于溶液态，表现出典型的AIE特征。同时，飞秒瞬态吸收数据也说明了化合物内部产生了有效的ESIPT过程。

Figure2.化合物HBT-Fl1和HBT-Fl2在甲苯溶液、纯膜以及CBP掺杂膜状态下的吸收和发射光谱（图片来源：J. Am. Chem. Soc.）

为了深入理解化合物的光学数据，作者对HBT-Fl1和HBT-Fl2中的质子转移过程进行了理论计算（Figure 3）。密度泛函理论（DFT）和时间相关DFT计算结果证实了化合物HBT-Fl2中的离子特性。此外，化合物的能级结构和分子式特征也表明了在HBT-Fl2中发生了更为有效的ESIPT过程（Figure 4）。经过理论计算得到的ESIPT化合物HBT-Fl1和HBT-Fl2的吸收光谱峰位置、斯托克斯位移以及发射波长也与实验数据相符。

Figure3.化合物HBT-Fl1和HBT-Fl2的理论计算数据（图片来源：J. Am. Chem. Soc.）

Figure4.化合物HBT-Fl1和HBT-Fl2的能级体系示意图（图片来源：J. Am. Chem. Soc.）

鉴于ESIPT化合物HBT-Fl1和HBT-Fl2独特的四能级体系以及良好的光学性质，作者对其纯膜状态的ASE性质进行了表征。从Figure 5中可以看出，随着泵浦能量的增加，两种化合物的光谱急剧窄化，即半高峰宽（FWHM）由80-120 nm降低至15 nm左右。HBT-Fl1和HBT-Fl2的ASE发射峰分别位于548 nm和603 nm，阈值也分别达到了18.7 ± 1.1 μJ/cm2和23.1 ± 1.4 μJ/cm2。一般来讲，传统的绿光和红光材料在纯膜状态下大多会发生ACQ，从而导致ASE阈值较高。而HBT-Fl1和HBT-Fl2在纯膜状态下具有较高的辐射跃迁速率，因此材料具有较低的固态ASE阈值。

Figure5.化合物HBT-Fl1和HBT-Fl2纯膜的（a）光强度-泵浦能量作图和（b）半高峰宽-泵浦能量作图（图片来源：J. Am. Chem. Soc.）

此外，作者还采集了化合物HBT-Fl1和HBT-Fl2掺杂膜（10 wt % CBP）的光谱窄化和阈值数据（Figure 6）。由于HBT-Fl2较大的受激辐射截面和较高的辐射跃迁速率，因而其掺杂膜状态下的ASE阈值要低于HBT-Fl1，是目前所报道的发射波段位于580-740 nm中阈值较低的激光材料。

Figure 6. （a）化合物HBT-Fl1和（b）HBT-Fl2掺杂膜的光谱窄化和阈值数据表征（图片来源：J. Am. Chem. Soc.）

接下来，作者选取高性能激光染料4-二氰基次亚甲基-2-甲基-6-对-二甲胺基苯乙烯基-4H-吡喃（DCM）作为对比，进一步评价了在不同条件下HBT-Fl2的ASE性能稳定性（Figure 7）。通过将DCM和HBT-Fl2分别与CBP混合，作者测试了所制备的掺杂膜在真空和空气条件下数次光照射后的发射强度。在此过程中，HBT-Fl2依然保持了良好的光稳定性和光谱窄化性能。

Figure7.在（a）真空和（b）空气条件下HBT-Fl2和DCM染料掺杂膜的ASE发射强度（图片来源：J. Am. Chem. Soc.）

总结

昆士兰大学Ebinazar B. Namdas和Shih-Chun Lo以及印度交叉学科科学研究院Cherumuttathu H. Suresh教授发展了一种两性离子型ESIPT激光材料HBT-Fl2。HBT-Fl2的ASE发射峰位于609 nm处且具有非常低的固态ASE阈值，是目前已报道的ASE发射峰 > 600 nm的激光材料中的最低阈值。DFT和时间相关DFT计算数据也证实了化合物HBT-Fl2中的离子特性。此外，HBT-Fl2的大斯托克斯位移有利于减少自吸收带来的光子损失，良好的光学稳定性赋予了材料理想的激光应用前景。同时，吸收光谱和ASE发射光谱之间较小的重叠使其成为极具潜力的连续光激光和电泵浦激光材料。该研究为设计和发展新颖的两性离子型ESIPT材料提供了指导，并为材料在红光以及更长波长处的ASE应用探索了道路。

文献详情：

Atul Shukla, Van Thi Ngoc Mai, Velayudhan V. Divya, Cherumuttathu H. Suresh*, Megha Paul, Venugopal Karunakaran, Sarah Katariina Martikainen McGregor, Ilene Allison, K. N. Narayanan Unni, Ayyappanpillai Ajayaghosh, Ebinazar B. Namdas*, and Shih-Chun Lo*. Amplified Spontaneous Emission from Zwitterionic Excited-State Intramolecular Proton Transfer. J. Am. Chem. Soc.2022. https://doi.org/10.1021/jacs.2c02163