如今,国际贸易冲突愈演愈烈,芯片这种先进技术应该是国家之间相互经济牵制的关键,中国芯片半导体行业一直处于草木皆兵的状态,芯片短缺,技术受制等等,也将原本普罗大众既不熟悉,又很少听闻的,位于产业中上游的先进技术与工艺,如光刻胶推到了风口浪尖。
它究竟是什么?为什么用“卡脖子”来形容此工艺?让我们来揭开它神秘的面纱吧。
光刻胶概述
光刻胶,别称光致抗蚀剂,它是一种由光引发剂(包括光增感剂、光致产酸剂)、光刻胶树脂、单体、溶剂和其他助剂(表面活性剂、匀染剂等)组成的对光敏感的混合液体,组成成分大致为:溶剂占比50%-90%,树脂占比10%-40%,光引发剂占比1%-8%,其他助剂则占比达到1%。其是经过紫外光、电子束、离子束、X射线等的辐射或照射后,其在显影溶液中溶解度将会发生变化的耐蚀剂刻薄膜材料。当我们在半导体材料的表面进行加工时,经合适的溶剂处理,溶去可溶部分可获得与掩模版相同的图像,再经光刻工序将微细图形从掩模版转移到待加工基片上。依据不同的应用场景,待加工基片可以是集成电路板,显示面板或者印刷电路板。
它是微电子技术中微细图形加工的关键材料,其质量对光刻工艺有着重要的影响,可决定成品的精密程度和良品率;光刻工艺又是精密元件加工流程中的重要步骤,所以光刻胶和光刻工艺在整个电子产品元件加工过程中拥有至关重要的地位。
表1:光刻胶成分
1)根据化学反应原理和显影原理,可将其分为正性光刻胶与负性光刻胶;正性光刻胶的被曝光的区域溶于显影剂,随之在蚀刻过程中,特定波长的光照到的区域会被蚀刻去除掉,留下的图样是工序中光线没有照到的区域,与掩模版的图形相同。反之,负性光刻胶的被曝光区域在经过曝光后不溶于显影剂,光未被照射到的区域被蚀刻去除,最终留下的图像与掩模版的相反。
来源:《化学增幅型光刻胶成膜树脂的合成及性能研究》
早期的光刻胶材料,都是负性光刻胶,因为其具有高化学稳定性、高耐蚀性及优异的成像能力。然而通过曝光所引起的化学交联作用,无法完全抑制曝光区光刻胶与溶剂之间产生的相互作用,曝光区光刻胶在显影过程中会发生溶胀,则会导致光刻胶于衬底的附着力降低,从而使得图像变形。光刻工艺在微米级别领域时,此问题是可以得到有效解决的,如选择合适的显影液或其他手段,对于整体微细图形的影响不大。然而光刻工艺分辨率的需求不断提升,尺寸不断缩小,溶胀问题导致的变形就不可忽略了,因此分辨率在 2 μm 以下的光刻工艺中,就不再选择使用负性光刻胶了。
表2:正性胶与负性胶特性对照
2) 根据化学结构,可将其分为光聚合型、光分解型、光交联型和化学放大型;光聚合型光刻胶的感光树脂采用的是烯类单体,其在光照作用下生成自由基,进而引发单体聚合,最后生成聚合物,主要应用于正性光刻胶。
来源:浙商证券研究所
光分解型光刻胶采用含有叠氮醌类化合物材料作为感光剂,经光照射后,发生分解反应,一般应用于正性光刻胶;光交联型光刻胶则采用聚乙烯醇月桂酸酯等作为光敏材料,经光照射后,分子中的双键被打开,使得链与链之间发生交联,形成不溶性的网状结构,从而起到抗蚀的作用,应用于负性光刻胶。
3)根据下游应用领域的不同,可将光刻胶分为PCB光刻胶、面板(LCD)光刻胶、半导体光刻胶及其它光刻胶;PCB(Printed circuit board,印刷电路板)光刻胶,其在下游应用领域中,属于技术壁垒最低,国产化率最高,国际中最具竞争力的领域,生产的大多为中低端产品。主要分为干膜光刻胶、湿膜光刻胶与光成像阻焊油墨;干膜光刻胶是在涂布机精密度高、清洁度高的条件下,预先配置好的液态光刻胶均匀涂布在载体聚脂薄膜(PET膜)上,经烘干、冷却处理后再覆上聚乙烯薄膜(PE膜),最终成为固态的薄膜型光刻胶;而湿膜光刻胶(液态光致抗蚀剂、线路油墨)则是直接以液态的形式涂布在待加工基材的表面;湿膜光刻胶于干膜来说,分辨率更高,价格更低廉,已替代了干膜光刻胶的部分市场。光成像阻焊油墨是保护层,可防止焊锡搭线造成的短路,从而保证在制作、运输、贮存、使用时的安全性及电性能不变性。
LCD(Liquid Crystal Display,面板)光刻胶同样是显示面板行业的核心耗材,主要应用于制造TFT-LCD阵列,滤光片和触摸屏,主要有彩色及黑色光刻胶,是制备彩色滤光片的关键材料;触摸屏光刻胶,主要用于制作触摸电极;TFT-LCD正性光刻胶等。
半导体光刻胶是技术要求最高,也是目前领域人群最专注研究的一类光刻胶,因为半导体的发展反映了国家的科技软实力,而光刻工艺又是半导体加工环节中最核心、最重要的一环,由此可见,光刻胶在其中的重要性。市场对半导体产品的需求越来越高,产品尺寸越来越小,对于光刻胶的需求也在改变,提高极限分辨率,就要不断缩短曝光波长,根据曝光光源波长的不同,可将光刻胶分为紫外宽谱光刻胶、g线(436nm)、i线(365nm)、KrF(248nm)、ArF(193nm)、 EUV(<13.5nm)、电子束、离子束、X射线光刻胶。ArF光刻胶根据光刻机使用的工艺不同,可分为ArF光刻胶(干法)和ArF光刻胶(浸没式),它们的区别在于镜头与光刻胶之间的介质是空气还是液体。
来源:果壳
光刻胶市场概况
光刻胶属于微电子化学品,是一种交叉行业,涉及电子行业与化工行业,均是技术密集型行业,具有技术要求高、生产工艺复杂、产品更新快、功能性强等特点,通过光刻胶的生产流程,我们不难看出,此行业具有极高的行业壁垒。技术壁垒主要体现在配方技术、原材料技术及质量控制技术等方面。
配方技术:千人千面;针对的下游客户不同,应用不同,对光刻技术的要求也就不同,如半导体芯片在制造过程中要历经10-50次光刻过程才能完成光刻工艺,且基于基板不同、分辨率要求不同、蚀刻方式不同等,对光刻胶的具体要求就不同,就算可能是相似的光刻工艺,不同的厂商也会对光刻胶有着不同的要求,因此,想要实现厂商的差异化需求,则需改变光刻胶的配方,生产出不同品种的光刻胶,以匹配合适的客户。
原材料技术:光刻胶是经过缜密设计的一种复杂的配方产品,通过把各种原材料进行排列组合,经过严格的工艺制取。原材料在生产过程中起着至关重要的作用,原材料的品质决定光刻胶的质量,所以对原材料的品质要严格把控。
质量控制技术:客户对光刻胶的稳定性、一致性等性能要求极高,即使是不同批次生产的,也要求一致性,对感光灵敏度、膜厚均要保持在高度一致性,因此,光刻胶生产厂商既要配齐全的测试仪器,还应建立一套严格的QA体系,来保障产品的质量。
光刻胶行业具有极高的技术壁垒和研发难度,因此在行业内呈现出寡头垄断的局面,生产企业主要集中于日本和美国。目前,日本的JSR、东京应化、日本信越化学及富士电子材料四家企业占据了全球70%以上的市场份额,行业集中度高,垄断地位稳固。分辨率高的 KrF 和 ArF 光刻胶的核心技术亦被日本和美国企业所垄断,中国对于这种高端光刻胶严重依赖进口,从整个光刻胶市场分布格局来看,日本是此行业的巨头聚集地。
东京应化在EUV光刻胶领域具有绝对优势,公司成立之初的业务主要是高纯度试剂的研究开发与生产,在20世纪60年代,进军半导体制造领域,成为第一批涉足光刻胶领域的日本企业。1968年研发出负性光刻胶,1972年又研制出正性光刻胶,这也为其在光刻胶领域独占龙头打下了基础。在50多年的奋斗历程中,创造出了多个半导体领域的“第一”,进一步巩固了在行业内的领导地位。公司在光刻胶领域,业务水平一直居高不下,g线、i线、KrF、EUV光刻胶销售量均为全球第一,ArF光刻胶位于全球第四。
信越化学是一家综合化工企业,是日本最大的化工集团之一,其在PVC、半导体硅等领域处于国际龙头地位,在光刻胶领域,稍逊色于东京应化,位列全球第二,公司也是光刻胶原材料的制造商,利用此优势,可以完成一体化操作。公司主营的是i线、KrF、ArF、EUV光刻胶。
JSR,1957年成立,公司业务的四大板块为弹性体、数字解决方案业务、生命科学业务、塑料业务;在1979年进入光刻胶领域,其光刻胶业务全面,从g线到EUV均有覆盖。
目前,中国光刻胶国产化率较低,重点技术差距其他先进技术,有 2-3 代的差距,随着半导体行业、LED及平板显示行业的快速发展,对于光刻胶的需求随之旺盛,国内光刻胶产品未来市场空间巨大。当今,中国通过国家集成电路产业投资基金(大基金)撬动全社会资源对半导体产业进行投资和扶持。但是,受制于国内的技术发展水平,我国高端光刻胶的自给率处于较低水平,我国在这些高端半导体光刻胶产品上虽有一定的技术储备和产品验证,但是在量产层面完全处于空白。
国内从事光刻胶生产的企业主要有华懋科技、晶瑞电材、彤程新材、上海新阳、南大光电等。华懋科技成立于2002年,是专注汽车安全领域的企业,2020年投资成立了徐州博康,进入了光刻胶的市场。两年的发展,已成为了光刻胶单体、树脂、溶剂、成品胶的一体化生产的龙头企业,光刻胶的全产业链使其自主可控的优势显著。
晶瑞电材的主营业务是半导体材料和新能源材料,在半导体领域,已能量产负性光刻胶、g线、i线,公司已到位5台光刻机,分别涵盖了宽谱、g线、i线、KrF、ArF光刻胶领域,可见公司投入的成本和力度之大,KrF、ArF光刻胶的量产也近在咫尺了。
彤程新材收购科华和北旭,科华生产的光刻胶类型主要有宽谱、g线、i线、KrF,其中g线光刻胶的市场率已达到60%以上;北旭是中国第一家TFT-LCDArray光刻胶的生产商,也是国内最大的液晶正性光刻胶供应商国内市场占有率达20%,全球市场率达9%。
上海新阳是国内厚膜KrF光刻胶的先驱,成立于1999年,主营的业务为半导体领域所需要的电子化学品的全链化服务,是国内本土半导体材料行业的领先者,一直在持续加大研发的投入力度,未来必会保持快速、健康的发展。
南大光电,公司的四大业务版块分别为MO源、电子特气、ALD/CVD前驱体材料及光刻胶,2020年12月,成功研发了国内首支被认证成功的ArF光刻胶,实现了国产ArF光刻胶零的突破。
国内光刻胶行业在国家政策和经济的支持下,也是一派欣欣向荣的景象,科研实力也在快速发展,虽然差距较大,但相信在未来的某一天,我们会创造出奇迹。
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