响应外部刺激的强可逆粘合剂可以充分发挥其可回收性和可持续性，因此在电子、医疗外科、转移印刷等领域备受关注。但是，强大的粘附需要固定且牢固的交联网络，而可逆粘附的特点是动态链运动。由于固定交联网络和动态链运动相互排斥的要求，表面粘附在高强度和良好的可逆性方面存在很大矛盾。

日前，中国科学院理化技术研究所王树涛研究员、陈勇研究员和国家纳米科学中心施兴华研究员合作设计了一种由分子间Pt(II)···Pt(II)相互作用调节的超分子有机Pt(II)胶粘剂体系，该体系可以同时实现对各种基材的高强度和优异的可逆粘附。在交变温度下，适当取代的有机Pt(II)分子的组装可以通过调节Pt(II)···Pt(II)相互作用在有序和无序状态之间切换，即使在100次循环后仍具有稳定的可逆粘附力。强度约为1.25 MPa，开关比约为25。随着Pt(II)···Pt(II)触点的切换，可以通过电信号变化监测有机Pt(II) 胶粘剂的表面粘附情况。这项研究将为开发高性能可逆胶粘剂开辟新的灵感。该工作以“High-Strength Plus Reversible Supramolecular Adhesives Achieved by Regulating Intermolecular Pt(II)···Pt(II) Interactions”发表在《 Angewandte Chemie International Edition》。

图1. 通过调控强分子间Pt(II)···Pt(II)相互作用设计可逆有机Pt(II)胶粘剂

合成与表征

研究者通过将环金属化Pt(II)单元与胶粘剂链集成在相同的共价骨架中（图1a）。之所以选择环金属化Pt(II)配合物作为功能单元，是因为Pt(II)···Pt(II)相互作用为构建有序超分子组装提供了强大的动态驱动力。对于吡啶单元上的不同取代基，制备的化合物分别表示为PDMS-Pt-H、PDMS-Pt-CF 3和PDMS-Pt- tBu 2。研究者使用2D掠入射广角X射线散射（GIWAXS）测量研究了粘附在二氧化硅基底上的有机Pt(II)胶粘剂的分子堆叠模式。其中PDMS-Pt-H、PDMS-Pt-CF 3和PDMS-Pt- tBu 2的GIWAXS图案均显示出明显的平面内散射环，位于q xy轴上，介于1.5和2.0 Å -1之间（图1b）。以上结果表明，吡啶环上的三氟甲基和叔丁基取代基的空间位阻影响分子间距离，进而影响它们的相互作用能。

图2. 空间位阻对有机Pt(II)胶粘剂分子相互作用能和粘接强度的影响

空间位阻对有机Pt(II)胶粘剂分子相互作用能和粘接强度的影响

为了研究有机Pt(II)分子间的相互作用，采用密度泛函理论（DFT）计算了环金属化Pt(II)配合物（Pt-H, Pt-CF3和Pt-tBu2）的相互作用能。Pt-H的相互作用能（231 kJ mol -1）明显高于氢键等典型的次级相互作用（4-13 kJ mol -1）但低于共价C-C键 (~ 356 kJ mol -1）。Pt(II)配合物的这种相互作用能表明，所制备的基于Pt(II)···Pt(II)相互作用的胶粘剂可以表现得非常接近共价交联网络，再加上动态链运动的能力，这有利于强力和可逆的粘附力（图2a-c）。

为了评估有机Pt(II)胶粘剂的宏观粘合性能，研究者测量了PDMS-Pt-H、PDMS-Pt-CF 3和PDMS-Pt- tBu 2在氧化铝上的粘附力-位移曲线（图2d-e）。PDMS-Pt-H的平均粘合强度可达~1.25 MPa，在相同粘合面积下明显高于PDMS-Pt-CF 3 和PDMS-Pt- tBu 2（图2f）。该实验结果与理论计算一致，表明Pt(II)···Pt(II)相互作用对有机Pt(II)胶粘剂的宏观粘合性能起关键作用。

图3. PDMS-Pt-H胶粘剂在20 °C至120 °C的交变温度下的可逆粘附

有机Pt(II)胶粘剂的可逆粘附

研究者通过应用热刺激探索了PDMS-Pt-H的可切换粘附。PDMS-Pt-H粘合剂在20 °C时处于固态，在120 °C时处于熔融状态（图3a）。小角X射线散射 表明PDMS-Pt-H在20 °C时存在层状形态，并且这种有序结构在120 °C时消失（图3b）。堆叠结构转换源于PDMS-Pt-H分子之间强烈和动态的Pt(II)···Pt(II)相互作用，从而导致PDMS-Pt-H粘合剂的热诱导相变。这种相变的特征还在于与温度相关的流变测量。在20 °C时，PDMS-Pt-H的储能模量（G'）高于其损耗模量（G''），表明PDMS-Pt-H粘合剂的机械性能类似于固体（图3c）。

接下来，研究者通过在20 °C和120 °C之间的交替温度测量了PDMS-Pt-H 在玻璃基板上的可逆附着力（图3d）。将温度从20 °C提高到120 °C后，PDMS-Pt-H的粘合强度从~ 1.25 MPa降低到~ 0.05 MPa。这种粘合强度在冷却到室温后可以恢复到最初的高值。PDMS-Pt-H 在20 °C时的平均粘合强度是120 °C时的25倍左右。此外，即使在100次附着-分离循环后，粘合强度也没有明显下降，进一步证明了PDMS-Pt-H粘合剂的优异可逆性和稳定性。 然而，迄今为止报道的大多数可逆粘合剂要么具有高粘合强度但可逆性差，要么具有良好的可逆性但粘合强度相对较低。相比之下，PDMS-Pt-H粘合剂具有强大的粘合强度和优异的可逆性（图3e）。

图4. PDMS-Pt-H胶粘剂的粘接性能及应用

有机Pt(II)胶粘剂的高强度和多用途

PDMS-Pt-H胶粘剂在不同表面粗糙度的玻璃基板上表现出很强的粘合力（图 4a）。此外，PDMS-Pt-H在包括玻璃、金属、硅和陶瓷在内的各种基材上表现出高强度粘附（图4b）。PDMS-Pt-H粘附样品可以在不同基材上保持至少10 kg的重量，粘附面积为1 cm 2（图4d）。PDMS-Pt-H的粘合性能进一步与常用的商用胶水进行了比较，例如3M Scotch-Weld、UFO Super Glue、Loctite Super Glue和 Gorilla Glue。这些商业胶水仅设计为一次性使用，并且具有较长的完全固化时间，甚至超过20小时。相比之下，PDMS-Pt-H粘合剂在不到一分钟的时间内表现出更强的粘合力（图4c）。由于良好的润湿性和水不溶性，PDMS-Pt-H粘合剂可用于修复不规则破碎的玻璃器皿，以防止内部水的泄漏（图4e）。

图5. 用电信号监测PDMS-Pt-H的粘接强度

用电信号监测有机Pt(II)胶粘剂的粘接强度

PDMS-Pt-H的粘附强度与其分子间Pt(II)···Pt(II)相互作用密切相关。随着温度的升高，PDMS-Pt-H的粘附强度降低，然后在120 °C时达到平台期（图5a）。同时，PDMS-Pt-H粘合剂是一种半导体材料，其电性能可能会受到干扰Pt(II)···Pt(II)接触的影响，显示出无损粘合监测的巨大潜力。然后，研究者通过将金电极沉积到准备好的样品上来测量PDMS-Pt-H粘合剂的电信号。电信号随着温度的升高而降低，并从80 °C急剧下降至120 °C（图5c），主要是由于PDMS-Pt-H分子的有序排列遭到破坏。在交变温度下，PDMS-Pt-H的电信号可以可逆且稳定地切换（图5d）。此外，研究者还展示了一种PDMS-Pt-H粘附的ITO/玻璃样品，该样品可以在20 °C下承受200 g的正常负载（图5e）。随着温度的升高，PDMS-Pt-H粘附样品的电阻增加可以反映其粘附强度的降低，并且粘附的基材在160 °C时彼此分离，同时失去电信号。这些结果表明，PDMS-Pt-H的粘附状态可以通过其电信号来反映，实现了应用过程中的实时强度监测。

小结：研究者开发了一种通过调节强分子间Pt(II)···Pt(II)相互作用来实现的高强度和可逆超分子有机Pt(II)胶粘剂的策略。环金属化Pt(II)单元和胶粘剂链的组合实现了优异的高强度和可逆粘合，超过了已报道的可逆胶粘剂和常用的商业胶水。此外，Pt(II)···Pt(II) 相互作用的引入为通过电信号监测粘附强度的可逆变化提供了机会。这项研究将丰富正在兴起的超分子化学和智能粘合剂领域。

--3D打印展--

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202211495

来源：高分子科学前沿

声明：仅代表作者个人观点，作者水平有限，如有不科学之处，请在下方留言指正！