行业洞见
动力电池负极材料巨星：硅碳负极——来自第五届硅碳会议的报道
作者：李建斌，刘文静，孟星华
引言
今年8月初，“第五届高能量密度锂离子电池硅基负极材料创新研究与发展研讨会”经过一波三折，从蓉城移步龙城常州，成功召开。来自高校、科研院所和硅基负极材料的上中下游公司的代表同聚一堂，共襄盛事。本次会议主要有两个主题：(1) 硅基负极材料的最新研究进展；(2) 硅碳负极材料的产业化道路。本文系统总结了本次会议的一些重要观点和研究进展。
正文
2020年国务院印发《新能源汽车产业发展规划 (2021-2035年) 》、2021年印发的《2030年前碳达峰行动方案》和《中国制造2025》中指出，到2025年动力电池单体比能量达到400 Wh/kg，2030年能量密度达到500 Wh/kg。为达到该目标，当下最佳路径是使用硅碳负极取代传统的石墨负极材料，与 (超) 高镍正极材料搭配使用。
Si 具有超高比容量 (商业化石墨的10倍多)，地壳中的储量丰富，这就降低了其应用成本。除此之外，Si 的嵌锂电位为0.4 V vs Li/Li+，这就避免了电池在过充情况下形成锂枝晶，因此，硅基负极也更为安全。但是，其存在导电性差和体积膨胀大的问题。
图1 Si负极的失效机理和改性策略（J. W. Choi, et al. Nat. Rev. Mater., 2016）
学术圈中针对硅碳负极存在的问题，主要从纳米化、复合化以及体系优化等三方面入手。魏飞教授采用流化床技术，通过结构设计，在 Si 表面包覆陶瓷，作为选择性透过层，可以提升硅碳负极的循环稳定性。在这里，魏飞教授特意提到了 Si 与电解液之间的化学反应会严重影响界面的稳定性，包覆不完整的碳会导致 Si 泄露，并且作为催化剂加速副反应的发生，该副反应会伴随日历寿命不断进行。
图2 碳层和陶瓷层包覆的界面反应（C. H. Yu, et al. Nano Lett., 2020）
来自中科院青岛能源所的崔光磊研究员则是通过全面多维度研究策略来改善 Si 负极的电化学性能，包括 Si 本身的改性掺杂包覆、预锂化、电解液添加剂、粘结剂等等，涵盖了几乎所有的 Si 负极改性策略，其中 Si 基固态电池组在深海能源空间站得到应用。来自西安交通大学的宋江选教授则是专注于 Si 负极粘结剂的开发利用，从分子设计出发，粘结剂集成了多种功能 (高粘附性、自修复、应力耗散、导电性和人工 SEI 等)，并且从实验室10 L的反应釜已经放大到1-3吨反应釜。粘结剂体系的适配主要集中在高校研究，但是企业中也有一定涉及，贝特瑞新材料集团股份有限公司的报告中提到功能化聚合物修饰 Si 负极，可以抑制电解液的侵蚀。
图3 硅碳负极粘结剂优化策略（Z. Chen, et al. ACS Appl. Mater. Inter., 2020）
在 Si 的纳米化方面，在本次会议中，除了常用的 Si 纳米颗粒，Si 纳米线也有提及。相比于颗粒状硅电极材料，硅纳米线电极材料可以有效地缓解硅体积膨胀，较大的比表面积有利于电解液的渗透，缩短电子传输、离子扩散距离。在此领域安普瑞斯 (Amprius) 王岑博士表示，目前他们已开发出首效93%，首次可逆比容量1400 mAh/g硅纳米线，可以任意比例取代石墨，制备高能量密度电池，但此类电池在价格竞争上并不占优势。为此，成都拓米应用技术研究员表示已研发出低成本、可商用的硅纳米线，目前已在中试线进行公斤级生产。同时，中国科学院过程所利用光伏硅废料，首次实现废硅粉一步制备硅纳米线/碳电极材料，形成了废硅粉短程清洁制备硅纳米线的共性技术。
当前硅碳负极有 Si 和 SiO 两条路线，不同于前四届的会议，本次会议大部分工业界企业将重点转移到 SiO。虽然 SiO 首次库伦效率低，但是可以通过预锂化和预镁化解决。
硅碳负极材料的产业化发展也是本次会议的主要议题，天津力神的王琳分享了他们公司在面对硅碳材料实际应用方面做出的工作。他们指出，影响硅碳材料应用的关键指标包含硅晶尺寸、包覆处理、复合结构以及后期的加工性。针对硅碳负极材料，力神主要从碳包覆、热处理温度、预镁化及预锂化方面探究了对硅碳负极性能的影响，其中预镁或预锂化虽然有利于提高首效，但由于大量惰性物质的产生以及硅晶尺寸的增长导致硅碳材料克容量降低循环性能下降，如何控制预镁化中 Mg 的分布状态，预锂化过程中生成的不可逆相、硅晶控制以及表面残碱对硅碳负极材料综合性能提高有着较大的影响。针对纯硅体系材料，王琳指出石墨化度越高的石墨，其材料质地越软，越有利于维持硅碳负极循环过程中的结构稳定性，与此同时构建长程导电网络，保证电子的有效传输，得到循环性能优异的硅碳负极材料。
深圳比克的林建博士开发了一种新的制备工艺可以有效降低硅碳极片电阻，该硅碳负极材料在高温下也具备优异的循环稳定性。万向一二三张小祝指出相对于硅氧材料，硅碳材料在不同 SOC 下的 DCR 更小，快充性能及低温性能更佳，但其膨胀较大，高温性能差，如何搭配适合的石墨材料对材料性能影响较大，同时电极片配套体系粘结剂、电解液的调整也可协同缓冲体积膨胀，改善电池产气及热稳定性，从而提升循环、降低 DCR。
石墨对 Si 负极在高能量密度电池中的应用起着至关重要的作用，这意味着石墨原料和后期的制备工艺对硅体系电芯性能有着重要影响。孚能科技的李红生博士强调了粘结剂配方及均浆工艺对 Si 颗粒分散的影响，以及对硅碳负极在批量生产过程中存在的一些问题进行了详细分析，开发出了330 Wh/Kg电芯产品，目前正在进行产业化。
作为国内负极材料的龙头企业，深圳贝特瑞庞春雷博士分别从高首效技术开发、高倍率结构设计、界面稳定化技术优化、低膨胀技术研究方面阐述了针对硅基材料核心问题的应对策略。就工业化进展方面，庞博士指出如何完成产品的集成化、节能化和智能化生产仍是目前产业化难题。石大胜华新能源的丁俊博士指出，SiO 基负极目前产业链成熟，性能逐年提升，成本逐渐下降，各种预锂化技术进展迅速，有望成为主流产品。总体来说，Si 基负极材料因其产业化建设及整合具备较大难度，但万众瞩目。
图4. Sila 在建美国华盛顿州100 GWh工厂和将导入其硅负极材料的奔驰G-class电动车
最后，来自 Sila Nanotechnologies 的中国团队的段岳廷几乎是在场工业界唯一重点讨论纳米硅路线的报告人。他首次介绍了美国 Sila 在产品开发和性能优化方面的工作。原特斯拉七号员工和佐治亚理工教授强强联合，打开了纳米硅优化设计和产业化应用的屏障。Sila 目前拥有200项以上专利，已经估值过十亿美金, 并且在美国建厂完成量产计划。在宁德时代的帮助下，将为2025年奔驰 G 系列电动车提供负极方案。去年，Whoop 4.0 运动手环是 Sila 的首次将其纳米硅复合电极运用到 3C 领域，提高了17%的性能，控制膨胀在6%，足以证明其材料的优异和量产稳定性的控制能力。
会议小结
硅负极的产业化已经进入真正的加速期，未来3年内，大部分计划产能都将释放，负极材料的硅碳化势不可挡。动力电池的快充和能量密度的提高将是看得见摸得着的。但是如何控制材料性能和价格的稳定，并且同时不断地克服硅负极本身的缺点，尤其是如何提高学术界和工业界之间在科学研究和技术转换的效率，将是硅负极材料摆在所有相关学者、工程师面前的挑战和机遇。
作者简介
李建斌，讲师，目前就职于常州大学新能源材料与动力电池创新团队 (团队带头人：任玉荣教授)，研究方向为锂离子电池和钠离子电池材料与器件。
刘文静，工学博士，就读于中国科学院成都有机化学研究所彭工厂课题组，主要从事锂离子电池用硅碳负极材料的制备与性能研究。
孟星华，项目组长，就职于常州硅源新能材料有限公司，主要从事硅基负极材料的产业化。
文章来源 | 新能源情报局
配图 | 原作者
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