赵东元院士&李伟Angew.：完全暴露的单原子层金属簇的合成！|介孔|催化剂|单原子|苯乙烯

研究内容

近日，复旦大学李伟教授课题组首次提出了一种巯基单胶束界面组装策略，用于在二维介孔TiO2 (SAL-Pt@mTiO2)纳米片上合成完全暴露的单原子层Pt簇。该催化剂用作4-硝基苯乙烯加氢催化时，其表现出较高的催化活性（TOF高达2424 h-1），对4-氨基苯乙烯的选择性100%，稳定性好，对硫脲有抗中毒性。相关工作以“Synthesis of Fully Exposed Single-Atom-Layer Metal Clusters on 2D Ordered Mesoporous TiO2 Nanosheets”为题发表在国际著名期刊Angewandte Chemie International Edition上。

研究要点

要点1.该策略的关键特征是在单胶束中引入巯基，精细调节Pt前驱体在NaCl晶体表面的有序介观结构内的可控共组装。同时，巯基与Pt离子之间的强相互作用使得在还原过程中通过S配位和稳定在2D mTiO2纳米片的孔表面上形成完全暴露的均匀的原子层(SAL)Pt簇。

要点2.SAL-Pt@mTiO2显示均匀的SAL Pt簇（~1.2 nm）锚定在超薄二维纳米片（~7 nm）中，具有高表面积（139 m2 g-1）、大孔径（~25 nm）和高分散(~99%)。这种简便的巯基单胶束界面组装策略，对于在2D mTiO2上合成其他SAL金属簇（Pd和Au）具有一定的普遍性，且具有高曝光度和可及性。

要点3.这种完全暴露的SAL-Pt@mTiO2纳米片作为4-硝基苯乙烯加氢的先进催化剂时，表现出较高的催化活性（TOF高达2424 h-1），100%的4-氨基苯乙烯选择性，良好的稳定性和在相对温和的条件下（25°C，10 bar）对硫脲中毒有抗药性。

研究图文

图1. 通过巯基单胶束界面组装策略在二维有序介孔TiO2纳米片上合成完全暴露的单原子层Pt簇的示意图。

图2. (a) FESEM，(b, c) TEM，(d) HAADF-STEM和相应的EDS元素图像，(e) AFM形貌图像，(f)沿(e)中白线的相应高度曲线，（g，h）AC HAADF-STEM和Pt簇（插图）的相应粒度分布以及（i）单原子层Pt的（h）中相应提取的线轮廓以及（h）中的红线方向，通过巯基单胶束界面组装策略在二维有序介孔TiO2 (SAL-Pt@mTiO2)纳米片上形成簇。

图3. (a) N2吸附等温线，(b)相应的孔径分布曲线，(c) SAL-Pt@mTiO2纳米片的Pt 4f能级和(d) S 2p能级XPS光谱。(e) Pt L3 XANES光谱，(f) SAL-Pt@mTiO2纳米片、NP-Pt@mTiO2纳米片、SAL-Pt@mTiO2块体、Pt箔和PtO2的k3加权EXAFS光谱。(g) SAL-Pt@mTiO2纳米片、(h) NP-Pt@mTiO2纳米片和(i) SAL-Pt@mTiO2块体的相应WT分析。

图4. (a) 4硝基苯乙烯加氢的可能反应途径。(b) 转换图，(c) 选择性，(d) 在硫脲作为毒化剂存在下，纯反应和对照反应之间初始反应速率(r0)的比较，用于SAL-Pt@mTiO2 纳米片、NP-Pt@mTiO2纳米片、SAL-Pt@mTiO2块体和商业Pt/C催化剂上的4-硝基苯乙烯加氢。(e) SAL-Pt@mTiO2纳米片催化剂的循环稳定性。(f) 重复使用的SAL-Pt@mTiO2纳米片催化剂在7次运行后的AC-HAADF-STEM图像和相应的Pt簇（插图）的粒度分布。

图5. (a, b) SAL-Pt@mTiO2纳米片和块状催化剂的几何模型。(c, d) 4-硝基苯乙烯基溶液在催化体系中两种催化剂上的相应浓度和(e, f)通量分布。(g) 三种可能的吸附模型（-NO2位点、-C2H4位点和平行位点）和4-硝基苯乙烯在SAL-Pt@mTiO2纳米片催化剂上的相应吸附能。

文献详情

Synthesis of Fully Exposed Single-Atom-Layer Metal Clusters on 2D Ordered Mesoporous TiO2 Nanosheets

Linlin Duan, Chin-Te Hung, Jinxiu Wang, Changyao Wang, Bing Ma, Wei Zhang, Yuzhu Ma, Zaiwang Zhao, Chaochao Yang, Tiancong Zhao, Liang Peng, Di Liu, Dongyuan Zhao, Wei Li*

Angew. Chem. Int. Ed.

DOI: 10.1002/anie.202211307

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