机器学习加速发现有效的ORR电极！

功能材料在可再生绿色能源技术中发挥着重要作用，对实现碳中和具有战略意义。固体氧化物燃料电池（SOFC）作为绿色电化学装置的代表，以其高能效、低排放和燃料灵活而备受关注。然而，陶瓷燃料电池技术的商业化在很大程度上受到了阻碍，主要是因为其工作温度高（800-1000°C），在此温度下难以密封、高运营成本和加速材料降解是主要挑战。在保持足够功率输出的同时降低工作温度是实现其更广泛应用和便携性的关键步骤。多年来，人们致力于探索功能材料以实现降低SOFC操作温度。然而，材料设计、表征和复杂测试程序的反复试验过程可能会导致研究周期漫长而乏味，尤其是目前大量非贵金属基钙钛矿具有可能应用于SOFC。在这种限制下，揭示参数和特性之间的关系在材料设计中具有很高的价值。

先前已经提出了钙钛矿氧化物电极活性的多个描述符，以便为以更有效的方式预测新材料提供指导。理论上，体氧p带中心、体空位形成能和电荷转移能与各种条件下的氧还原/析出反应（ORR/OER）的催化活性密切相关。在物理上，A位离子电负性、外层电子数、σ*-轨道占据和标称B位氧化态被索引为内在OER/ORR活性描述符；然而，这些单一物理描述符中的大多数都是特定于特定系统的，这限制了它们更广泛的适用性。经过数十年的发展，SOFC正极已有大量已发表的实验数据，值得收集、整理和作为衍生新电极候选者的基石。为了构建准确的机器学习模型以快速有效地探索活性电极材料，高质量的数据集、钙钛矿成分的适当描述符和选择合适的回归模型是必不可少的。

鉴于此，深圳大学谢和平院士、南京工业大学邵宗平教授和香港理工大学倪萌教授合作展示了一种经过实验验证的机器学习驱动的方法，以加速发现高效的ORR电极，其中离子路易斯酸强度（ISA）被引入作为过氧化物的ORR反应活性的有效物理描述符。从6871种不同的过氧化物成分中筛选出的四种氧化物被成功合成，并被证实具有卓越的活性指标。实验表征显示，过氧化物中A-位的减少和B-位ISA的增加大大改善了表面交换动力学。理论计算表明，这种活性的提高主要归因于A、B位点的ISA极化分布引起的电子对的转移，这大大降低了氧空位的形成能量和迁移障碍。相关研究成果以题为“A combined ionic Lewis acid descriptor and machine-learning approach to prediction of efficient oxygen reduction electrodes for ceramic fuel cells”发表在最新一期《Nature Energy》上。

【发现ORR电极的工作流程】

高活性ORR电极发现的总体工作流程如图1所示，包括机器学习模型训练和材料筛选、实验验证和DFT分析三个主要部分。作者选择了九个离子描述符，包括A位和B位：ISA值（AISA和BISA）、离子电负性（AIEN和BIEN）、离子半径（RA和RB）和电离能（AIE和BIE），以及容差因子(t)，来表示各种成分对于最终获得有效的活动预测。然后实施了八种不同的回归方法来拟合准备好的数据集。在这项工作中具有最佳拟合结果的回归模型用于预测未开发材料的比电阻。接着作者选择了具有低预测值的潜在材料进行合成、表征和测试。最后，通过DFT计算以获得电子结构信息，阐明了指定描述符在ORR过程中的作用。

图 1. 整体工作流程图

【机器学习模型训练和分析】

作者进一步分析每个描述符的重要程度，以更深入地了解生成的人工神经网络（ANN）模型。ANN模型获得了良好的拟合结果，多个描述符协同作用在模型构建中具有极大的重要性。

图 2. 模型评估和描述符重要度分析

【筛选和验证】

作者根据ISA值初步筛选了潜在材料的掺杂阳离子类型。通过限制掺杂元素的化学计量比和主体元素的组成增量，自动生成了6871种满足电荷平衡原理的不同钙钛矿氧化物组成。为了验证材料的可用性和预测的低ASR值，如图3所示，作者选择了四种钙钛矿氧化物：SCCN、Ba 0.4Sr 0.4Cs 0.2Co 0.6Fe 0.3Mo 0.1O 3(BSCCFM)、Ba 0.8Sr 0.2Co 0.6Fe 0.2Nb 0.2O 3(BSCFN)和Sr 0.6Ba 0.2Pr 0.2Co 0.6Fe 0.3Nb 0.1O 3(SBPCFN) 进行合成和表征。作者还评估了SCCN电极的稳定性（图4）。这些结果证实了SCCN电极的优异电活性，证明了ANN模型对陶瓷燃料电池电极预测的有效性。

图 3. 合成的钙钛矿氧化物样品的结构和电化学性能

图 4. 基于SCCN阴极的对称电池稳定性和单电池性能

【形态学和氧转移相关的表征】

为了更好地理解ANN回归模型预测的这些高活性电极，作者以BSCCFM和SCCN作为进一步表征的示例。以Cs +作为A位掺杂剂阳离子的钙钛矿太阳能电池最近表现出增强的晶体结构，表现为热稳定性、耐湿性和光稳定性；然而，具有极低ISA的Cs +很少用于陶瓷燃料电池电极。作者采用EIS技术来验证BSCCFM的增强性能是否与钙钛矿晶格内的最佳表面氧交换动力学相关：结果可能表明BSCCFM具有较高的ORR催化活性，因为它具有较高的氧空位浓度。除了氧表面动力学之外，作为电荷转移决定因素的电导率也在ORR过程中起关键作用。

图 5. BSCCFM的形态

图 6. 氧转移相关的表征

【电子结构演化的DFT计算】

作者通过进行密度泛函理论计算以验证A位和B位的ISA调节是否与优化的电子配置相关。原始Ba 0.5Sr 0.5Co 0.75Fe 0.25O 3(BSCF-m)和Ba 0.375Sr 0.375Cs 0.25Co 0.625Fe 0.25Mo 0.125O 3(BSCCFM-m)的体积模型被设置为代表BSCF73和BSCCFM而没有分别为氧空位（图7a）。基于三维晶体模型分析电荷密度差异以研究电荷位移（图7b），表明性能的提高主要是由B位活性位点的配位环境的变化引起的（图7c）。

图 7. 电子结构演化的DFT计算

【小结】

作者提出了一种经过实验验证的机器学习驱动的方法，通过路易斯酸强度（ISA）描述符从巨大的过氧化物成分中筛选出用于陶瓷燃料电池的高活性阴极，该描述符与高温下的ORR动力学速率密切相关。从6871种不同的成分中筛选合成了四种过氧化物，并进一步进行表征和电化学测试。特别是SCCN表现出优异的ORR活性，具有极低的ASR。由于通过增加A位ISA和减少B位ISA的调节，实现了表面交换动力学的增加。密度函数理论计算显示，ISA的极化分布与最佳结构有关，由于电子对的转移，VO形成能量和迁移障碍降低。

来源：高分子科学前沿

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