期刊：Chem Eng J（影响因子16.7）
通讯作者：陈鑫
通讯单位：西南石油大学
合作单位：耶鲁大学
论文DOI: 10.1016/j.cej.2022.138998
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探索高效、经济、环保的多功能电催化剂（ORR/OER/HER）是发展可再生能源转换与存储技术的前提。本文采用分子模拟技术，系统研究了硅掺杂石墨烯(In2M2/Si-G, M = Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn)锚定铟基双金属团簇作为多功能电催化剂的催化性能。根据计算得到的结合能，所有的In2M2双金属团簇都可以稳定地负载到Si-G衬底上。其中，In2V2/Si-G和In2Co2/Si-G有望成为高效的三功能(ORR/OER/HER)电催化剂，它们的过电位分别为0.51/0.76/−0.11 V和0.56/0.36/−0.09 V。通过电子结构分析表明，铟原子与过渡金属原子之间的协同作用可以有效促进催化剂与反应种之间的电子转移。这项工作为今后设计多功能电催化剂提供了一种新的策略。
研究背景
日益严重的全球能源危机和环境污染促使人们对先进的电化学储能和转换装置的发展产生了极大的关注，比如金属-空气电池，燃料电池，还有水分解系统。其中，电化学氧还原反应(ORR)、析氧反应(OER)和析氢反应(HER)是这些装置的核心。由于这些典型的化学反应动力学缓慢，迫切需要寻找具有高催化性能的催化剂来加快反应速度。传统的Pt基和Ru基催化剂尽管具有优异的催化活性，但同时其昂贵的价格和较差的稳定性限制了他们的大规模商业化应用。铟基双金属团簇锚定硅掺杂的石墨烯有望成为高效的三功能催化剂得益于以下几点：硅掺杂石墨烯基底本身具有较好的ORR活性和稳定性；铟基双金属团簇具有特定的表面结构和丰富的活性位点；双金属团簇和基底之间的协同效应会提高催化活性。
图文导读
首先，In4团簇被锚定到Si-G基底，再将3d过渡金属原子取代In4团簇中两个不相邻的In原子，形成In2M2团簇，相应的优化结构如上图所示。
通过催化剂的稳定性分析可知所有催化剂的结合能都为负数，表明双金属团簇都能稳定地锚定到Si-G基底上。此外，DOS图分析可以知道催化剂稳定的内在原因是Si原子的p轨道和金属团簇的轨道之间存在明显杂化导致。
由静电势图可以确定催化剂存在三个潜在的活性位点。
本项工作研究了四电子缔合机理，通过计算含氧中间体*OOH，*O和*OH在三个活性位点上的吸附强度来初步预测催化剂的活性。
从火山图可知，对于ORR而言，In2V2/Si-G和In2Co2/Si-G催化剂的位点I的点落在深蓝色区域，他们的过电位最小；对于OER火山图而言，In2Co2/Si-G催化剂的位点I以及In2Ni2/Si-G和In2Zn2/Si-G催化剂位点III的点落在深蓝色区域，表明它们的催化活性是最好的。由吉布斯自由能图可以进一步研究上述提到的催化剂的具体催化机理。
分析In2Co2/Si-G催化剂的位点I的电荷变化率可以得到电子主要在双金属团簇之间转移，In原子和Co原子之间的协同作用是导致催化剂具有高活性的重要原因。
所有催化剂的HER过程如上图所示，通过研究催化剂的d带中心可以判断催化剂的HER性能。
如上图所示，In2Co2/Si-G和In2V2/Si-G催化剂具有高效的三功能催化活性，而In2Ni2/Si-G催化剂在电解水领域表现突出。
总结展望
本文使用分子模拟系统地研究了In2M2/Si-G催化剂的稳定性和催化活性。最终筛选出具有高稳定性和高活性的两种三功能电催化剂In2Co2/Si-G和In2V2/Si-G。电子结构分析揭示了该催化剂因为基底和团簇之间的轨道杂化导致高稳定性，催化剂具有极高的催化活性是由于铟原子与过渡金属原子之间的协同效应所致。本项工作为今后设计和合成高效和可持续的三功能电催化剂开拓了一条新的路径。
文章连接：https://doi.org/10.1016/j.cej.2022.138998
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