用于耐用和高效太阳能电池的三维/二维钙钛矿双层叠置的确定性制造
文章出处：Siraj Sidhik, Yafei Wang, Michael De Siena, Reza Asadpour, Andrew J. Torma, Tanguy Terlier, Kevin Ho, Wenbin Li, Anand B. Puthirath, Xinting Shuai, Ayush Agrawal, Boubacar Traore, Matthew Jones, Rajiv Giridharagopal, Pulickel M. Ajayan, Joseph Strzalka, David S. Ginger, Claudine Katan, Muhammad Ashraful Alam, Jacky Even, Mercouri G. Kanatzidis, Aditya D. Mohite. Deterministic fabrication of 3D/2D perovskite bilayer stacks for durable and efficient solar cells. Science 2022, 377, 1425-1430.
摘要：实现溶液处理异质结构是卤化物钙钛矿长期面临的挑战，因为溶剂不相容会破坏底层。通过利用溶剂介电常数和古特曼供体数，作者可以在三维钙钛矿上生长纯相的二维卤化物钙钛矿堆，具有所需的成分、厚度和带隙，而不溶解底层基底。表征显示了一个20 nm的三维-二维的过渡区，主要由底部三维层的粗糙度决定。二维钙钛矿层的厚度依赖性揭示了n-i-p和p-i-n结构的预期趋势，这与二维钙钛矿的能带排列和载流子输运限制一致。作者测量到的光伏效率为24.5%，T99 (保持初始光伏效率99%所需的时间)的异常稳定性为2000小时，这意味着三维/二维双分子层继承了二维钙钛矿的内在耐久性，而不影响效率。
溶液处理钙钛矿太阳能电池(PSCs)的功率转换效率(PCE)的逐步提高，部分是通过钝化钙钛矿吸收层和电荷传输层之间的晶界和界面的策略实现的。二维卤化物钙钛矿(HaP)钝化层在提高开路电压(VOC)和填充因子(FF)方面最为有效，通常是通过在三维HaPs上旋转涂覆分散在异丙醇或氯仿中的有机阳离子来生长。该涂层从三维钙钛矿层中去除一些多余的碘化铅(PbI2)，然后形成非均匀的二维相或宽带隙二维HaP的超薄层。
正如Azmi课题组最近使用湿热测试证明的那样，这些进步提高了耐久性；然而，二维HaP缺乏对相纯度、膜厚、取向和结构相的控制，限制了它们作为界面钝化层的使用。通过控制压力、温度和时间，二维BA2PbI4钙钛矿在三维薄膜上无溶剂生长，表明了高质量三维/二维界面的重要性。然而，这种固态平面内生长很难扩展到大面积。因此，制备具有所需能级、厚度和取向的三维/二维HaP的溶液处理异质结构一直缺乏。
作者报道了一种溶剂设计原理，用于制备溶液处理的三维/二维HaP双层结构，具有任意二维HaP的所需膜厚和相纯度，包括Ruddlesden-Popper (RP)、Dion-Jacobson (DJ)或交替阳离子中间层(ACI)，用L′An-1BnX3n+1 (DJ)的通用公式描述，其中L'是长链有机阳离子，A是小单价阳离子，B是二价金属，X是单价阴离子，n为PbI6键合八面体沿堆叠轴的数目。作者的方法利用了处理溶剂的两个基本性质，介电常数(εr)和Gutmann供体数(DN)，它控制了前驱体离子和溶剂之间的配位。在介电常数εr大于30，5
通过控制不同的n值和薄膜厚度，作者可以逐步调整异质结构从I型到II型，二维钙钛矿作为传输层。作者使用厚度为50 nm的RP二维BA2MA2Pb3I10钙钛矿在常规n-i-p器件中实现了24.5%的PCE和1.20 V的高VOC。将国际有机光稳定性峰会ISOS-L-1协议[环境条件下最功率点跟踪]的三维/纯相二维(PP-二维) HaP双分子层PSC与二维钝化的三维、对照三维和对照二维PSCs的稳定性进行比较表明，三维/PP-二维HaP双分子层器件表现出优异的稳定性，T99 (保持初始PCE的99%所需时间)超过2000小时。因此，这些结构具有二维钙钛矿薄膜的耐久性，而不影响PCE。
溶剂的综合选择标准是基于介电常数和Gutmann供体数(图1A)，这些溶剂分别可以选择性地溶解二维或三维HaP而不破坏底层的三维或二维层。这两个不同的属性是相互关联的。介电常数通过筛选离子之间的库仑吸引来决定溶剂溶解任何离子化合物的能力，而Gutmann供体数描述了溶剂的Lewis碱度，并衡量了在溶剂没有竞争性结合的情况下，溶剂与阳离子(高供体数)或前驱体本身(低供体数)之间可能形成配位化合物的程度。例如，在由碘化甲铵(MAI)、碘化甲酰胺(FAI)和PbI2组成的前驱体溶液中，高Gutmann供体数的溶剂会与二价金属中心(Pb2+)强配位，抑制分子簇的形成{例如，在低Gutmann供体数的溶剂中会形成的[化学式为PbI6-x(solvent)x]-(4-x)的iodoplumbates，其中x ≤ 6}。这些相互作用的强度决定了三维和二维HaP粉末在不同溶剂中的溶解度差异(图1A)。
RP二维(BA2MAPb2I7)和三维HaP粉末的典型小瓶(图1B)说明了它们在不同溶剂中的溶解性。介电常数大于30的极性非质子溶剂(图1A，绿点)，如N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和二甲基亚砜(DMSO)，完全溶解三维和二维HaP。溶剂如乙腈(MeCN)、四甲基砜(TMS)、碳酸丙烯(PC)和碳酸乙烯(EC)也有大于30的介电常数，但不能溶解三维HaP粉末，因为它们的弱Lewis碱度(DN小于18 kcal·mol-1)使Pb2+溶剂配位配合物的形成不可能。然而，这些溶剂完全溶解了二维钙钛矿粉。这种差异与三维钙钛矿晶格比二维钙钛矿更稳定，更难以被中间DN的溶剂破坏一致，这意味着这些溶剂与有机间隔阳离子(很容易从板的边缘获得)之间存在额外的有利相互作用，而三维钙钛矿中不存在这种相互作用。
作者观测到，非极性(图1A，蓝点)和极性质子溶剂(图1A，红点)都不能完全溶解二维HaP粉末(图1B)。作为对照，作者还测试了高Gutmann数和低介电常数的溶剂，如四氢呋喃(DN = 20 kcal·mol-1，εr = 7.6)，反之亦然，如硝基甲烷(NME) (DN = 2.7 kcal·mol-1，εr = 35.9)，这两种溶剂都不能溶解二维钙钛矿粉。综上所述，这些结果表明具有介电常数大于30和5
为了用不同相的二维钙钛矿制备三维/二维HaP双层，并具有所需的n值和厚度，作者测试了典型的RP二维钙钛矿(BA2MAn-1PbnI3n+1，n = 1-4)和其它晶体相，如DJ [(4AMP)MAPb2I7]和ACI [(GA)MA2Pb2I7]在确定的二维钙钛矿选择性溶剂中的溶解度(图1C)。由于碳酸丙烯具有较高的极性，其溶解二维RP相的效果优于四甲基砜或乙腈。总的来说，作者观测到，随着n值的增加，RP二维HaPs的溶解度总体下降，从n = 1时的超过100 mg·ml-1到n = 4时的30-40 mg·ml-1。随着n值的增加，溶解度的降低与二维HaP无机晶格分数的增加是一致的，因为n值接近三维组分。
此外，n = 2的ACI和DJ钙钛矿溶解度较低，分别为20-40 mg·ml-1和10-25 mg·ml-1，这与ACI和DJ二维钙钛矿的结构一致，接近三维层间阳离子较短的钙钛矿结构，反映了有机间隔阳离子在溶解过程中的作用。在所有的目标溶剂中，MeCN的高挥发性[沸点(b.p.) ≈ 82 oC]与其它溶剂如TMS (b.p. ≈ 285 oC)、PC (b.p. ≈ 242 oC)和EC (b.p. ≈ 248 oC)相比，使其在不影响整个堆的稳定性的情况下具有低温处理的吸引力。作者重点研究了溶剂MeCN用于制备靶向三维/二维HaP双分子层。
通过使用旋转涂层、滴涂、刮涂或槽模涂层(图1D)来制备三维/二维HaP双层膜的协议遵循了作者最近获得PP-二维HaP膜的工作。通过将母晶体粉末溶解在MeCN中，制备了稳定分散的二维钙钛矿种子溶液。总的来说，除了5
图1
采用图1所示的设计方法，作者制备了三维/二维HaP [RP BA2MAn-1PbnI3n+1 (n = 1-4)]双层叠片，并利用X射线衍射(XRD)、光吸收和光致发光(PL)技术对其相纯度进行了表征。不同二维RP BA2MAn-1PbnI3n+1钙钛矿(n = 1-4)的对照-三维和三维/二维HaP双层膜的XRD图谱(图2A)，将低角度Bragg峰与相应的模拟图谱相匹配，表明覆盖的二维HaP双层膜具有较高的相纯度。通过吸光度(图2B)和PL(图2C)测量进一步确认相纯度。光学吸光度显示，对照膜在1.6 eV处存在一个三维HaP带边，伴随而来的是一个尖锐的激子峰，其范围从2.4 eV (n = 1)到1.9 eV (n = 4)不等，对应于三维/二维双分子层中不同的n值。稳态PL测量进一步证实了三维/二维HaP双分子层的相纯度。作者没有观测到底层三维HaP带隙的任何变化，这表明二维HaP层的存在没有破坏三维钙钛矿。
为了进一步评估三维/二维HaP双分子层的空间均匀性，作者使用共聚焦显微镜(图2D)监测了以三维峰值(1.6 eV)和二维峰值(n = 2,2.15 eV)为中心的PL发射。作者从二维和底层的三维HaP层观测到20 × 20 μm的大面积均匀发射，证实了三维/二维HaP双层叠加的均匀性。这些测量结果表明，作者已经在三维表面生长出了高结晶性的PP-二维HaP，其n值不同。该工艺在纯FAPbI3和MAPbI3三维HaP上也能很好地实现，显示了其广泛的适用性。
图2
作者使用了几种技术来表征三维和PP-二维层之间的界面。飞行时间二次离子质谱(TOF-SIMS)深度剖面的对照三维(图3A)和三维/PP-二维HaP双层膜(图3B)揭示了离子的分布作为膜厚度的函数。在三维膜上引入BA2MAPb2I7二维钙钛矿层后，除了Cs2I+、Cs2Br+离子和CH5N2+ (FA+)阳离子外，作者还观测到C4H12N+ (BA+)离子的强度比背景BA+和CH6N+ (MA+)离子的强度更高。这些离子在厚度为50 nm时均匀分布，超过50 nm后浓度急剧下降。将BA+的强度变化拟合到背景(代表无BA)，得到了从顶部二维层到底层三维HaP的20 nm的界面转变。三维|PP-二维(RP BA2MA2Pb3I10)双层层的TOF-SIMS测量结果与之相似。
三维/PP-二维HaP双分子层在不同入射角(或深度)下的掠入射广角X射线散射(GIWAXS)光谱(图3C和3D)显示，在表面(α = 0.08o)存在水平取向的BA2MAPb2I7二维HaP，在底部(α = 0.5o)存在环状的三维HaP (Cs0.05(MA0.10FA0.85)Pb(I0.90Br0.10)3]。这一结果与计算得到的RP-二维HaP的X射线穿透深度曲线具有良好的相关性，其临界角(αc)为0.181o (图3E)。不同入射角(0-0.5o)的GIWAXS光谱(020)峰(二维特征)和(111)/(001)峰(三维特征)下的综合区域(图3F)显示了入射角为0.2o的三维/PP-二维界面。(020)峰下的积分面积保持不变，而(111)/(001)峰下的积分面积增加，这证实了从穿透深度曲线估计的三维HaP膜上存在厚度为50-60 nm的二维HaP层。BA2MA2Pb3I10 二维HaP在三维/PP-二维 (n = 3，RP) HaP双分子层中表现为混合取向，具有相似的界面特性。在n = 3的RP钙钛矿中存在一些相同方向的织构，这是通过二维钙钛矿进行有效电荷转移所必需的，在硅基底上生长的三维/PP-二维 (RP BA2MAPb2I7) HaP双分子层的暗场高分辨率透射电镜(HR-TEM)图像(以金和碳作为顶部保护层)验证了三维HaP薄膜顶部的二维HaP层的均匀性。平均强度剖面(图3G，红色)显示三维/PP-二维界面锐度为20 nm，这与TOF-SIMS测量结果一致，并与对照三维薄膜的粗糙度相匹配。三维/PP-二维(RP BA2MA2Pb3I10) HaP双层的HR-TEM图像也显示出类似的界面特征。所有这些结果表明，作者的溶剂设计策略允许制备具有高质量界面的三维/PP-二维双层，而不破坏或改变底层三维钙钛矿的结晶度。
图3
作者用三维/PP-二维HaP双分子层钙钛矿制备了太阳能电池，并测量了其性能和耐久性。首先，根据第一性原理计算得到的值，并通过光电发射产率光谱(PES)和吸收测量进行了验证，作者用三维钙钛矿Cs0.05(MA0.10FA0.85)Pb(I0.90Br0.10)3 (图4A)建立了二维HaP，RP BA2MAn-1PbnI3n+1 (n = 1-4)的能级图。作者观测到三维和n = 3的二维HaP之间的II型能带排列，三维和二维HaP的价带边缘排列接近完美，这是提取空穴的理想条件，但为电子提供了巨大的能垒。三维/PP-二维 (n = 1, n = 2) HaP双分子层显示I型排列，通过使用相应二维层的更高厚度制造太阳能电池显示电荷提取障碍进一步证实了这一点。结果，作者制备了具有FTO/SnO2/三维/PP-二维 (n = 3)/spiro-OMeTAD/Au结构的n-i-p PSCs，通过在MeCN中旋涂不同浓度的二维钙钛矿溶液来控制PP-二维 (n = 3) HaP的厚度。
以三维HaP为对照，三种选定厚度的二维HaP层的电流-电压(I-V)特性如图4B所示。对于n-i-p电池，增加二维HaP厚度从0到50 nm，VOC从1.09 V增加到1.20 V。随着VOC的增加，FF从0.80轻微增加到0.84，JSC甚至从23.54增加到24.34 mA·cm-2，导致在50 nm的二维HaP厚度下，峰值PCE达到24.5%，且没有迟滞。PCE作为二维HaP厚度的函数表明，当二维HaP厚度超过50 nm时，整体PCE降低(图4C)。作者将PCE的下降归因于自由载流子从三维到二维HaP的输运减少，限制在混合取向的多晶n = 3的RP二维HaP膜的扩散长度小于100 nm。然而，具有ITO/PTAA/三维/PP-二维 (n = 3)/C60/BCP/Cu的p-i-n器件在5 nm的二维HaP厚度下PCE增加，这与最近的二维/三维界面研究一致，在超薄二维层钝化后，当二维HaP厚度更高时PCE急剧下降(图4C，黑色曲线)。PCE的降低与能带图(图4A)一致，这表明在p-i-n几何结构中电子收集有很大的障碍。
为了解三维/PP-二维HaP双层太阳能电池的PV参数(JSC、VOC和FF)的增加，作者进行了光学和自一致传输建模，以模拟由表面光电压(SPV)、稳态PL和时间分辨PL测量支持的PV特性。光学模型表明，二维HaP层增加了双分子层的光产，改善了JSC。这个结果与作者观测到的JSC增加1.5 mA·cm-2是一致的，因为作者从三维控制到性能最佳的三维/PP-二维HaP双分子层器件，由图4D所示的外部量子效率(EQE)测量和它们之间EQE (ΔEQE)的变化进行了验证。
自一致传输模拟预测，引入二维HaP层后，三维/HTL界面的复合减少，VOC和FF提高。为了证实这些结果，作者使用扫描开尔文探针显微镜(SKPM)测量了ITO/SnO2/三维/PP-二维(RP BA2MA2Pb3I10)层的表面光电压(SPV)，它显示了SPV的增加作为二维层厚度的函数。这一结果表明，与器件的VOC有关的准费米能级分离增加了。太阳能电池的深色I-V曲线痕迹进一步证实了VOC的增加。此外，ITO/SnO2/三维/PP-二维(RP BA2MA2Pb3I10)的稳态PL和时间分辨光致发光(TRPL)测量结果显示，当二维HaP厚度达到50 nm时，PL发射增强，载流子寿命增加，但二维HaP厚度越高，载流子寿命越短。通过输运建模测量证实，覆盖二维HaP最小化了三维钙钛矿/电极界面之间的非辐射复合途径，提高了三维/PP-二维器件的FF和VOC。
作者测试了遵循ISOS-L-1协议的三维/PP-二维双层封装设备的长期运行稳定性(图4G)。经过2000小时的连续光照，三维/PP-二维HaP双分子层器件在T99超过2000小时的情况下表现出可以忽略不计的降解，而对照三维器件则损失了25%的初始PCE。作为对照，作者还测量了三维PSC与旋涂有机阳离子(碘化丁铵)钝化的稳定性，并将其与作者的三维/PP-二维PSCs在相同条件下进行比较。二维HaP钝化三维PSCs在1000小时的连续操作后显示10%的效率损失，这与最近的其它报道一致。作者还测量了一个纯二维HaP控制装置，显示T97超过1500小时，这意味着三维/PP-二维双层钙钛矿已经获得了二维钙钛矿材料固有的稳定性。
图4
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