在海洋生态系统中，工业事故漏油、制造和科学勘探造成的石油污染日益严重。与此同时，人类在这些石油污染水域的活动也日益频繁。因此，研究人员和工程师一直在寻找新的在水下表现出低油粘附性的，坚韧的超疏油材料。近年来，具有层状微/纳米突起和高表面能的仿生表面已被提出作为一种手段提供出色的水下超疏油性能。这些人造水下超疏油材料的设计灵感来源于鲨鱼皮、贝壳珍珠层、海藻等自然实例。它们主要由氧化物、聚电解质或聚合物水凝胶等材料制成。尽管这些表面在水中具有独特的超疏油性能，但使用的许多金属氧化物（例如CuO、ZnO）在海水中会腐蚀，从而失去其性能。而对于聚电解质和聚合物水凝胶而言，它们都没有很高的机械强度，因此它们的表面结构很容易受到外部机械力的破坏，最终失去其优异的水下超疏油性能。即使是一些水下超疏油陶瓷材料（即 TiO2 纳米线、粘结氧化铝等），当其功能结构磨损时，相应的超浸润性能也会出现下降。

受鲨鱼牙齿的自我补充启发，来自帝国理工学院的李明博士，周诗桐博士和Eduardo Saiz教授提出了一种可实现功能结构再生的水下超疏油陶瓷基体的制备方法。在这项工作中，作者构造了一种通过陶瓷的整体微观结构控制（晶粒尺寸和孔隙率）而不是通过表面工程来制备持久、水下超疏油和低油粘附性材料的途径。这种微观结构控制能够使具有特殊界面润湿特性的表面连续再生。通过该方法制备出的材料结合了高机械强度和耐用性以及超润湿性和低油粘附性。此外，与任何典型的由聚合物制成的超疏油基材不同，该种方法制成的基材即使在不同条件下磨损/破坏后，例如经过100次以上的机械研磨后，仍能表现出水下超疏油性。这种性质的转变是通过用坚固耐用的陶瓷纳米颗粒制造基材来实现的。经过凝胶浇注和烧结后，这些纳米颗粒将呈现出特定的孔隙率，并各向同性的分布在整个陶瓷基体中。分布在表面的微/纳米陶瓷颗粒赋予材料优异的水下超疏油性（~160°）和低油粘附性（<4 μN）。另一方面，氧化铝的使用使基材具有抗酸碱、耐盐和高负载等特性，从而使其不仅可以在各种液体环境中使用，而且可以抵抗颗粒的冲击和其他物理损伤。最重要的是，通过这种方法构建的材料可以制成较大的形状和尺寸，这将有助于其在水下防污表面和油滴处理领域的广泛应用。相关工作以题为“Robust Underwater Oil-repellent Biomimetic Ceramic Surfaces: Combining the Stability and Reproducibility of Functional Structures”的研究性文章在《ACS Applied Materials & Interfaces》上发表。

陶瓷基水下超疏油材料的制备示意图和相应的界面性质

材料的制造基于含有氧化铝颗粒的 Pluronic 水浆。Pluronic 凝胶的流变性与温度密切相关。它们在低温（通常低于 15°C）下表现出与水相似的低粘度，但在较高温度下会形成凝胶。在这里，作者将固含量为 70 wt% 的 Pluronic 基氧化铝浆料浇铸到涂有一层硅油的硅胶模具中，温度约为 0 ℃。将样品在恒温（35±1 ℃）和湿度（55±2%）下干燥两周，得到在 1550 °C 下烧结的立方体形生坯。所制备的样品（孔隙率：14.5%±1.2%）如图 1b 所示，由烧结的微米和纳米 Al2O3 颗粒产生的微米级表面粗糙度为 0.479±0.597 μm（图 1c-1e)。该表面不仅对各种油滴表现出优异的水下超疏油性（图 1f），而且还表现出低滑动角（图 1g）和低附着力（图 1h）。

图 1 陶瓷基水下超疏油材料的制备示意图和相应的界面性质

Al2O3基体功能结构的稳定性

水下耐油材料的应用前景与其在工作环境中的化学稳定性，微观结构的机械稳定性，以及外部压力对水下油滴粘附性能的影响密切相关。对此，作者系统地研究了陶瓷基板在不同预压力，海水浓度，浸泡时间，pH值，环境温度以及物理破坏因素下的化学和机械稳定性（图2）。当外加力从 0 增加到 100 μN 时，油滴与基体的附着力始终接近于 0，说明陶瓷表面的低油附着力不会受到外加力的影响（图2a）。从图 2b 可以看出，当基材浸入一系列浓度范围为 0 到饱和的 NaCl 溶液中时，相应的水下油接触角（~160°）和附着力（<4 μN）保持稳定。此外，与以往使用的金属氧化物（即CuO、ZnO）在海水中不能长时间保持其表面形貌不同，Al 2O 3基材即使在人工海水中浸泡60天后仍能保持其保持水下超疏油性和低油粘附性（图2c）。同样，溶液的pH以及温度也不会对材料的水下超润湿性能有明显的影响（图2d，2e）。使用沙粒（200-800 μm）和氧化铝球（2.8-5.1 mm）来模拟海水中不同尺寸和材料的硬质粒子对基板的影响时，当颗粒下落高度从5 cm增加到100 cm时，陶瓷基材的水下油接触角保持在160.5±2.4°，相应的水下附着力稳定在0~3.4 μN（图2f）这表明陶瓷表面的结构没有受到颗粒撞击的破坏，其微/纳米结构具有优异的机械稳定性。

图 2 Al2O3基体功能结构的稳定性

功能结构的再现性

Al 2O 3陶瓷基板的强机械稳定性主要来源于氧化铝的高硬度（~1500 MPa）。此外，它的磨损率常数远低于其他材料。因此，这种基材比以前报道的其他水下超疏油材料更耐磨。虽然陶瓷表面可以抵抗在许多实际情况下的物理损坏，它仍然可以在更激进的条件下被破坏。在这些条件下，外层的原始烧结氧化铝颗粒被去除，内部的氧化铝颗粒暴露出来，形成一个新的表面。有趣的是，这个新形成的表面与原表面具有相似的微观粗糙度（0.403±0.508 μm，图3a-3c），但在宏观尺度上更平坦。因此，经过打磨的Al 2O 3基材仍然表现出出色的水下低油附着力和超疏油性能（图 3d-3g）。此外，Al 2O 3基板还具有高度可重复使用性：即使经过 100 次反复研磨，基材表面的水下抗油性能仍保持稳定（图 3h）。而且这种结构再现性不受到相对打磨速度以及打磨时的加载力的影响（图 3i，3j）。但材料的水下拒油性能会受到磨削金刚石粒度的影响。如图 3k 所示，当使用粒度大于 500（金刚石颗粒小于 37 μm）的磨盘时，研磨后的 Al 2O 3 基材的水下抗油性能会逐渐衰减。随着金刚石颗粒尺寸变得更接近氧化铝基材的颗粒尺寸，研磨会产生越来越平坦的抛光表面。当我们使用大磨粒（低磨粒）的金刚石磨盘时，磨削表面粗糙度仍然是由晶粒拉出产生的。表面相对粗糙，并保留了其水下超疏油性能。随着研磨颗粒直径的减小（磨粒的增加），出现更大的抛光平坦区域。当使用粒度为 5 μm 的金刚石磨盘时，表面几乎完全抛光。因此，随着研磨颗粒尺寸的减小和表面变平，油滴对表面的附着力会增加，接触角会减小。有趣的是，虽然陶瓷表面的滑动角随着粘附力的增大而增大，但滚动角始终保持在 2-4°。

图 3 功能结构的再现性

陶瓷基体水下超疏油特性的机理解释以及静态/动态油滴在陶瓷表面的运动情况分析

作者在文章结尾部分首先利用描述水/油/固三相的杨氏方程解释了空气中亲水亲油的单晶氧化铝（蓝宝石）展现出水下疏油特性的内在原因。并将该体系推广到具有表面粗糙度的氧化铝基体中，此时该体系符合描述水/固/油三相的Cassie-Baxter模型，这部分的推导以及实验论证了该陶瓷基体能展现出水下超疏油特性的缘由。然后，作者进一步分析了静态油滴和动态油滴在该基体表面的运动情形，为该材料未来的应用做了详细的理论阐述（详见Discussion部分）。

图 4 陶瓷基体水下超疏油特性的机理解释

小结：作者等人开发了一种新的策略来构建具有卓越水下抗油性能的耐用水下抗油的Al2O3表面。由于氧化铝优异的耐磨性、耐盐性和抗酸碱性能，其微纳米级的表面结构在各种极端溶液条件下表现出优异的化学和机械稳定性。因此，该表面在复杂环境中表现出持久的水下低油粘附性和超疏油性。此外，由于材料的微观结构（特别是晶粒尺寸分布）是均匀的，随着表面磨损，形成的新表面具有相似的纳米到微米结构并保持水下超疏油行为。基于材料优异的水下超疏油性和耐磨性，以及样品形状的顺应性，它可以用于制造用于为水下探索的车辆和工具（例如潜艇、深海探索船等）进行涂层的材料。该研究结果表明，按照自然的例子，实现长期耐用功能的途径可能是创造出在使用过程中表面可再生同时保持其结构的材料。

全文链接：
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.2c13857

来源：高分子科学前沿

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