增材制造材料|合金|塑料|材料|金属|高强

第4章　增材制造材料

黄卫东　王理林　王猛

4.1　增材制造材料的国内外研究进展与前沿动态 045
4.2　我国在该领域的地位及发展动态 071
4.3　增材制造材料与技术的近期发展重点的战略思考建议 076
4.4　增材制造材料与技术2035年展望与未来 079

4.1

增材制造材料的国内外研究进展与前沿动态

4.1.1 总体趋势

增材制造（亦称 3D 打印，本章后面根据方便将不加区别地采用其中一种术语）技术是 20 世纪 80 年代后期发展起来的新型制造技术，是当前国际先进制造技术发展的前沿，同时也是目前智能制造体系的重要组成部分。世界科技强国都将增材制造技术作为未来产业发展新的增长点加以培育和支持，欧美等发达国家纷纷制定了发展增材制造技术的国家战略，美国“America Makes”、欧盟“Horizon 2020”、德国“工业 4.0”等战略计划均将其列入提升国家竞争力、应对未来挑战亟需发展的先进制造技术。我国也将增材制造列入了“中国制造 2025”强国战略，在“十三五”期间进行了重点支持和发展。

增材制造产业经历了持续三十余年的高速发展，在各个领域均取得了良好的应用效果，新的增材制造技术和产业需求不断涌现，在全球经济发展中占据了重要地位。统计数据表明， 1988 ～ 2020 年全球增材制造产业直接总产值的年复合增长率为 26%，其中 2015 ～ 2020 年的年复合增长率为 19.8%，2020 年全球增材制造产业直接总产值达到 127.58 亿美元 [1]。

2020 年全球增材制造材料总产值达到 21.05 亿美元 [1]，占增材制造产业直接总产值的 16.5%，其中 2015 ～ 2020 年的年复合增长率为 22.3%，显著高于同期增材制造总产值的增长率。图 4-1 给出了 2017 ～ 2020 年全球增材制造材料产值数据，其中高分子材料（包括光敏高分子、高分子粉末、高分子丝材）仍然占据绝大部分份额，产值由 2017 年的 9.25 亿美元提升至 2020 年的 16.78 亿美元，年复合增长率为 22.0%，在 2020 年产值中占比为 79.7%；金属材料产值由 2017 年的 1.84 亿美元提升至 2020 年的 3.83 亿美元，年复合增长率为 27.7%，高于增材制造材料总产值的增长率，在 2020 年产值中占比为 18.2%。回顾 2015 年，3D 打印金属与高分子材料产值的份额分别为 11.5% 和 85.5%，可见，虽然高分子材料的份额迄今依然占据绝大多数，但金属材料的份额增长却非常快，与高分子材料份额相比出现彼消此长的态势。2020 年其他 3D 打印材料总计只占约 2.1% 的份额，还远不能同高分子与金属材料相提并论。

图 4-1　全球增材制造材料产值变化

增材制造材料种类层出不穷，从高分子材料、金属材料到陶瓷材料，种类和应用规模均持续快速增长。据 Wohlers Associates 统计，截至 2020 年 3 月全球商业化销售的增材制造材料已有 2486 个牌号，总牌号数量比 2017 年的 1139 个增加了一倍有余 (118%)，其中 49% 为高分子材料，40% 为金属材料，9% 为复合材料，其他 2% 为陶瓷、砂和蜡等 [1]。

我国增材制造产业近年来以显著高于世界平均的水平高速发展。根据 2020 年 2 月赛迪顾问 (CCID) 发布的《2019 ～ 2020 年中国增材制造（3D 打印 ) 产业发展研究年度报告》， 2019 年中国增材制造产业规模为 157.5 亿元 [2]，约占全球当年总产值的 20%，较 2018 年增长 31.1%。其中增材制造设备市场规模最大，2019 年市值为 70.86 亿元，工业级设备单价高，部分高端设备仍依赖进口；增材制造服务市场规模次之，2019 年的产值为 45.67 亿元，主要用于满足工业零部件定制化需求；增材制造材料 2019 年产值约 40.97 亿元，占我国增材制造产业总产值的 26%，显著高于同期全球增材制造材料在产业规模中的占比（16%），这在很大程度上是由于我国增材制造材料研发水平较低，所使用的增材制造材料中有相当比例依赖进口，造成了原材料成本偏高的问题。

增材制造技术也是学术界持续关注的热点，用“3D Printing”关键词在 Science 和 Nature 杂志及其关联媒体上搜索，结果如图 4-2 所示，从图中可以看出与增材制造相关的文章数自 2012 年以来呈现快速增长趋势。

图 4-2　Science 和Nature 杂志及关联媒体上包含“3D Printing”的文章数统计

早在 1998 年 Science 就刊出文章介绍可用于制造空间三维复杂结构的立体光刻技术 [3] ；2014 年 Science 刊出文章介绍了纳米金属网格的“Laser Shock Imprinting”打印技术 [4]。

增材制造技术与材料研发密切关联，互为促进，协同发展。2015 年 Science 刊出文章介绍了基于增材制造技术实现的梯度材料软体机器人 [5]，同年介绍了可大幅度提高光固化成形效率的 CLIP 技术 [6]，为了实现该技术，需要匹配相应的打印窗口材料和光固化材料。2016 年 Science 刊发综述文章，介绍结合多种增材制造技术和多种材料制造复杂功能部件 [7]，以及利用可光固化的高分子前驱体打印陶瓷结构件 [8]。组织器官则需要使用支撑结构、凝胶和活性细胞进行打印 [9-12]。

Nature 杂志于 1999 年刊出了题为“Printing a heart”的新闻稿 [13]，报道通过更换打印材料，原本用于军用装备或导弹的“3D powder printing”技术可以实现高复杂性人体器官的制备；2000 年刊出“Rapid prototyping of patterned functional nanostructures”[14]，使用一种具备自组装特性的有机硅“墨水”实现了具备功能特性的分级组织结构的快速打印；Nature 杂志于 2013 年称科学家正在应用 3D 打印技术加速人类胚胎干细胞的研究 [15]，3D 打印的柔性材料气管结构已经开始帮助初生婴儿进行呼吸 [16]。Scientific Reports 于 2014 年刊出文章，介绍了一种利用药物分层打印的技术，认为其在医疗应用当中具有广阔应用前景 [17] ；Nature Communications 发文介绍使用脱细胞胞外基质生物墨水打印三维组织模拟物 [18]。Nature Biotechnology 刊出综述文章，介绍 3D 生物打印技术在多种组织的生成和移植中的应用，如皮肤、骨骼、血管移植物、气管夹板、心脏组织和软骨结构，同时也被用于制作研究、药物发现和毒理学的高通量 3D 生物打印组织模型 [19]。为了提升生物凝胶组织的强度，有研究者尝试用 3D 打印的纤维结构对其进行强化 [20] ；通过结构设计和局部组织控制，可以打印出具备复杂空间结构，且能够随环境改变的类生物形态 [21]，通过控制打印材料成分，可以实现 3D 打印结构的可控条件降解 [22]。

Nature Materials 于 2006 年刊出“Controlled insulator-to-metal transformation in printable polymer composites with nanometal clusters”[23]，利用金属团簇 / 聚合物纳米粒子进行打印，并结合后处理可实现绝缘态 / 导电态的切换；利用类似方法，可以打印出有机晶体管和塑料微电子机械装置，实现无线电能传输 [24]。2015 年 Nature 报道，利用半导体材料增材制造技术制备出了发光二极管结构 [25]。

2012 年 Nature Chem 介绍，将增材制造技术与化学合成研究整合以开发新的材料 [26]， 2013 年 Nature Communications 发文介绍使用微流控笔光刻技术实现飞微升化学反应研究 [27]。采用二氧化硅纳米粒子和专门设计的高分子单体，基于立体光刻技术打印的结构，经 1300℃ 烧结可获得高光学品质的玻璃结构 [28] ；利用氢化钛悬浮液作为打印介质，可打印出能进行空间折叠的结构 [29,30]。利用电场驱动胶体墨水运动是实现增材制造的一种方式 [31]，同时还可以打印自组装三维嵌套共聚物层级结构膜 [32]。

在增材制造过程中应用磁场干预第二相的取向，能够调整成形试样的组织和性能 [33,34]，这种在三维形状之外的组织性能空间调控可视为增材制造中额外的维度控制 [35]。研究者将 NdFeB 粉末与尼龙粉末混合，实现了大幅面磁性结构的打印 [36] ；通过增材制造获得石墨烯 + PLA 的复合结构，有望提升能量储存效率 [37] ；在增材制造过程中向高分子材料中加入碳纤维，可获得优异的结构力学性能 [38]。

近年来在航空航天等领域应用的牵引下，金属材料增材制造受到了更广泛的关注。2013 年 Nature 介绍了使用液态金属进行挤出打印的研究进展 [39]，2014 年 Scientific Reports 介绍使用径向沉积增材制造技术开发梯度金属合金 [40,41]。研究者考察了不同成形工艺条件下的组织演化和缺陷形成机制 [42-45]，增材制造中金属的可打印特性是人们持续关注的问题 [46]，为了提升金属材料的可打印性，研究者向金属原料中添加适当的形核纳米颗粒，实现了原本被认为不适合增材制造的 Al7075、Al6061 的 SLM 打印，获得了无裂纹的具有细小等轴晶粒组织的试样，获得了与锻件相当的性能 [47] ；改善金属增材制造特性和性能的另一种方法是优化合金成分，Ti-Cu 合金就因具备高的成分过冷形成能力，能够显著细化晶粒组织并改善打印件的力学性能，而成为在此方面的一个成功示范 [48]。我国研究者在金属增材制造方面的研究已经形成了国际影响力，Science 杂志继 2020 年 11 月刊出了清华大学赵沧博士关于选区激光熔化孔洞缺陷形成机制的研究论文后 [49]，又于 2021 年 5 月刊出了南京航空航天大学顾冬冬教授的综述论文 [50]，指出材料 - 结构 - 性能的一体化设计和制造是金属增材制造的重要发展趋势。

4.1.2 增材制造金属材料

增材制造技术早期主要是从高分子材料发展起来的，虽然高分子材料迄今仍然占据了增材制造材料绝大多数份额，但近些年金属增材制造发展特别快，其产值在增材制造材料中的占比从 2013 年的 6.16% 增长到 2020 年的 18.2% ；即便是受到全球疫情的影响，2020 年销售额也比 2019 年增长了 15.2%，年增长率远高于高分子材料 [1]。2020 年增材制造金属牌号有 988 个，占所有增材制造材料牌号（2486 个）的 40%，其中钢铁类占 27%，镍基高温合金占 21%，钛合金占 20%，铝合金占 12%，钴基合金占 6.7%，铜合金占 3.4%，还有少量其他种类的合金材料 [1]。

金属增材制造技术涉及“GB/T 35021—2018 增材制造工艺分类及原材料”标准中所列七种主流制造工艺中的五大种类，包括粉末床熔融（Powder Bed Fusion，PBF）、定向能量沉积（Directed Energy Deposition，DED）、材料挤出（Material Extrusion，ME）、黏结剂喷射（Binder Jetting，BJT）和薄材叠层（Sheet Lamination，SL）。其中最常用的是 PBF［包括选区激光熔化（Selective Laser Melting，SLM）和选区电子束熔化（Selective Electron Beam Melting，SEBM）］和 DED［包括送粉激光熔覆（BPLC 或 LSF）、电子束送丝制造（EBF）和丝材电弧增材制造（WAAM）等］。近年采用金属粉末床黏结剂喷射的“金属间接增材制造”成为新的研究和商业化发展热点，主要是因为它具有远高于 PBF 和 DED 工艺的制造效率，有可能因为显著降低成本而把金属增材制造推向汽车和一般机械工业金属零件的大批量定制化制造。

增材制造金属材料的发展大体上可以分为三个阶段：

① 在金属增材制造发展初期，主要是采用现有的铸造合金、变形合金和粉末合金牌号材料，研究这些合金对增材制造工艺的适应性。

② 由于现有牌号合金大多数并不适用于增材制造工艺，可以应用的合金种类很少，已经应用的合金也普遍难以达到高端工业应用的高冶金质量要求，因此近年来发展增材制造专用合金的研究成为增材制造金属材料发展的热点。

③ 最近，“材料 - 结构 - 性能一体化增材制造”成为金属增材制造的前沿探索方向，其目标在于更充分地展现增材制造不同于传统制造的内在优势，把金属增材制造技术推向一个更高阶段。

就现有金属材料体系而言，钢铁类和钛合金具有比较好的增材制造适应性，其现有牌号基本都能够实现增材制造成形，只是增材制造逐点的快速加热冷却的成形方式形成了独特的微观组织和力学性能特征，与传统制造存在一定差异。高温合金和铝合金则只有部分合金体系可以适应增材制造，而像高 γ′ 镍基高温合金和高强铝合金在增材制造过程中都面临严重的开裂问题。其他合金的增材制造适应性同样因材料而异，各有各的特点。

增材制造专用合金的开发同材料的增材制造适应性密切相关，铝合金和高温合金因为增材制造适应性不好，其增材制造专用材料发展最为迅速，均出现了几款增材制造专用牌号合金，以填补这些合金体系不能增材制造的空白；而钢铁类和钛合金的专用合金发展则不如前两类合金，合金开发主要以进一步改善力学性能为目标。其他体系针对增材制造技术的合金开发也取得了一些进展。

早在 2001 年，西北工业大学承担的国内第一个金属增材制造“863”项目“高性能复杂金属零件的激光快速成形技术”（2001AA337020），就提出了“多材料任意复合梯度结构材料及其近终成形”的任务，目标是“形成一种新的先进的材料设计 - 制备成形 - 组织性能控制一体化技术”。随着金属增材制造技术水平和工业需求的发展，“材料 - 结构 - 性能一体化增材制造（Material-Structure-Performance Integrated Additive Manufacturing，MSPI-AM）”这一整体性概念在最近被更清楚具体地提出来 [50]。MSPI-AM 定义为通过集成多材料布局和创新结构，一步制造一体式金属组件的过程，目的是主动设计并实现高性能和多功能。MSPI-AM 具有两大特征及其内涵。其一是“适宜材料打印至适宜位置”，包括合金和复合材料内部多相布局、二维和三维梯度多材料布局、材料与器件空间布局；其二是“独特结构打印创造独特功能”，如拓扑优化结构、点阵结构、仿生结构的增材制造，即将优化设计的材料及孔隙、最少的材料、天然优化的结构打印至构件内最合适的位置。SPI-AM 方法通过并行设计多种材料、新结构和相应的增材制造工艺，并强调它们的相互兼容性，为金属增材制造目前面临的挑战提供了一个系统解决方案。

从材料角度看，MSPI-AM 在多材料增材制造的组分设计、跨尺度结构与界面调控及其相应的工艺与装备等方面提出了更高的要求：

① 在多材料增材制造的组分设计方面，成分兼容性及可加工性直接影响增材制造材料的预期性能，因此，成分、物性、相变的设计及调控尤为重要。“材料基因工程”对这方面的发展将有很好的促进。

② 在多材料增材制造的跨尺度结构与界面调控方面，这既涵盖由纳 / 微米级显微组织至宏观毫米及以上结构层级的多层级、大跨尺度调控，也涉及晶界、相界、增强颗粒与基体、多材料结合等界面控制。现有的增材制造梯度材料、金属复合材料等可视为初级研究阶段，而构筑宏观 - 介观 - 微观跨尺度多材料金属构件的材料 - 结构 - 性能 / 功能一体化调控理论及方法则是长远的发展目标。

③ 在多材料增材制造工艺与装备方面，包括将不同材料送至预定的位置以及针对不同材料施加相匹配的能量输入。通过多送粉器的变成分输送，结合激光器、送粉器及运动机构等设备的协同运作，可实现多材料的 DED 增材制造；英国曼彻斯特大学结合粉床铺撒、点对点多喷嘴超声干粉输送和点对点单层除粉，开发了多材料的 SLM 增材制造。这些工作还都属于起步阶段，成熟的多材料增材制造工艺与装备需要更明确“材料 - 高能束交互作用机制”和更多“智能化技术”的支撑。

下面将按合金体系分类分别阐述增材制造金属材料的发展现状与前沿动态。

4.1.2.1　铝合金

传统铝合金按合金元素的含量与加工工艺的不同，分为铸造铝合金与变形铝合金两类。在铸造铝合金中，Al-Si 系合金由于流动性好、收缩小、铸件致密、不易产生铸造裂纹以及具有良好的抗腐蚀性能，是铸造铝合金中品种最多、用途最广的合金系，典型的牌号有 AlSi7 （A356、A357）、AlSi10Mg（A359）和 AlSi12 等。变形铝合金在力学性能上比铸造铝合金的强度、延展性高，主要的牌号为 2xxx 系（Al-Cu）合金、3xxx 系（Al-Mn）合金、5xxx 系（Al-Mg）合金、6xxx 系（Al-Mg-Si）合金、7xxx 系（Al-Zn-Mg-Cu）合金、8xxx 系（Al-Li）合金，其中 2xxx 系和 7xxx 系高强铝合金最为受关注。

铝合金由于其高激光反射率、高热导率及易氧化性，属于典型的难激光增材制造的材料。其中，Al-Si 系铸造铝合金因良好的铸造和焊接性能，可以实现激光增材制造，而传统的 2xxx 系和 7xxx 系等变形铝合金在不添加特殊元素改性的情况下，在激光增材制造中都面临易产生热裂的共性问题。这是由于，一方面激光增材制造的逐点成形过程中，局部的急冷急热导致材料内部存在极大的内应力；另一方面，这些合金的凝固温度区间一般较大，且在增材制造定向热流条件下呈定向外延枝晶生长，从而在枝晶间形成很长的液膜，导致在内应力作用下被拉开，形成裂纹 [51-53]。对于电弧增材制造技术，铝合金具有良好的适应性，但丝材原料的制备是该技术的限制因素。比如，电弧增材制造 2xxx 系和 7xxx 系铝合金，因内应力比激光增材制造小，均具有较好的成形性，但 Al-Si 系因不易制备丝材而无法进行电弧增材制造。电子束增材制造铝合金尚未见相关报道。

激光增材制造 Al-Si 系合金的微观组织因高冷却速率而被显著细化，一次枝晶间距大大降低，共晶 Si 相的形态由铸态下的针状转变为纤维状或珊瑚状，分布更加弥散，甚至在快速凝固后的冷却过程中，Si 由过饱和的 α-Al 相中析出，形成纳米 Si 相，这使其强度和塑性一般均优于传统铸件 [54,55]。此外，通过外加纳米陶瓷增强或原位陶瓷增强相，可进一步提升激光增材制造 Al-Si 系合金的强度。例如，上海交通大学研制的原位生成纳米 TiB2 强化 AlSi10Mg 铝合金 [56]，其 SLM 沉积态的抗拉强度＞520MPa。电弧增材制造 2xxx 系和 7xxx 系铝合金具有柱状晶组织或柱状晶 + 等轴晶层带组织，通过固溶 + 时效热处理调控析出强化后，其力学性能与传统锻件相当 [57,58]。

增材制造专用铝合金的研究重点是开发适应激光增材制造技术的高强铝合金。目前，已经涌现出了一批专用铝合金牌号，代表性的增材制造专用铝合金牌号有 AirBus 的 Scalmalloy®[59]、英国铸造业领导企业 Aeromet 的 A20X[60]、莫纳什大学的 Al250C 和 Amaero Hot Al[61]、美国休斯研究实验室（HRL）的 7A77.60L[47] 等，以及国内中车集团 [62] 和长沙新材料研究院有限公司提出的自研牌号。这些专用合金具有一些共性的特征，即通过添加 Sc、 Zr、Ti 等元素，在凝固过程中优先形成 Al3（Sc，Zr，Ti）颗粒，作为 α-Al 的异质形核核心，促使增材制造条件下的凝固组织由外延生长柱状晶转化为等轴晶，避免形成长液膜而抑制热裂，从而满足增材制造成形性 [47,63]，不同牌号专用合金在强化相的选择上存在一定区别。

目前，激光选区熔化铝合金件在航空航天等领域的轻量化结构及复杂结构中获得了许多应用。例如，NASA 和其他航空航天企业大规模地生产和使用增材制造铝合金零部件，包括压力容器、歧管、托架、热交换器和其他机身零件等；国内增材制造铝合金的 C919 登机门铰链臂已成功装机试飞，火星探测器连接角盒作为重要承力结构件，已搭载于我国首个火星探测器“天问一号”。同样，电弧增材制造铝合金因在材料利用率、制造成本、生产周期等方面的优势也在走向应用。例如，西安交通大学电弧增材制造了世界上首件 10m 级高强铝合金重型运载火箭连接环样件，重约 1t；首都航天机械有限公司和北京航星机械制造公司采用 Al- Cu、Al-Si、Al-Mg 铝合金材质，成功通过电弧增材制造了管路支架、壳体、框梁等航空、航天领域关键构件单元。

4.1.2.2　高温合金

高温合金按基体成分可分为铁基、镍基和钴基三大类。铁基高温合金成本较低，一般在 700℃ 以下的环境中使用；镍基高温合金在 600℃ 以上仍可长期服役，具有优异的综合性能，应用最为广泛；钴基高温合金具有更为优异的抗氧化性能和抗热腐蚀能力，但成本较高。高温合金按强化类型可分为固溶强化型、沉淀析出强化型和弥散强化型，其中沉淀析出强化型又分为 γ′ 强化和 γ″ 强化两类。沉淀析出强化型高温合金的综合力学性能相比之下最具优势。

就不同增材制造技术而言，高温合金的 SLM 研究较多，LSF 研究次之，SEBM 和 WAAM 研究相对少些 [64-66]。对于上述增材制造技术，固溶强化型高温合金的成形性一般都较好，典型的有 Ni 基 GH3625（IN625）和 Co-Cr 高温合金等 [67]。同样，γ″ 强化型高温合金，即 Ni 基 GH4169 合金（IN 718）的增材制造成形性也很好 [68,69]。γ′ 强化型高温合金的增材制造成形性与 γ′ 体积分数有关，γ′ 体积分数主要由 Al+Ti 含量决定，高 γ′ 体积分数的镍基高温合金普遍含有较多的 Al 和 Ti 元素，Al 和 Ti 元素的凝固偏析及 γ+γ′ 低熔点共晶易引起热裂，同时在增材制造冷却过程中析出大量 γ′ 相，会导致材料塑性变差，极易发生应变时效开裂。也就是说，高 γ′ 体积分数的高温合金（如 IN738、CM247LC、CMSX-4、Rene88DT、 Rene142 等）的增材制造，特别是激光增材制造，仍面临巨大的挑战。而 SEBM 技术因具有很高的预热温度，可以减少甚至消除裂纹，因而具有相对更好的成形性 [70,71]。

SLM 制备 IN718 和 IN625 的研究在增材制造高温合金中占比最高，分别达到 68% 和 15%[65]。而在航空航天应用中，用量最大的高温合金有 GH3536（HX）、IN718 和 GH3230。IN718 的 SLM 沉积态为柱状晶组织，晶内由细密的 γ 枝晶和枝晶间的条状 Laves 相组成，成形过程中不会析出 γ″ 沉淀强化相，通过后续的固溶 + 时效热处理进行成分均匀化和强化相析出。IN625 的 SLM 沉积态组织与 IN718 类似，通过后续的固溶热处理，使 Laves 相溶解，成分均匀化，同时消除残余应力。相比于锻件，SLM 制备的 IN718 和 IN625 试件的拉伸性能均表现出“各向异性”和“高强低塑”特征 [72]，但程度有限，而持久性能和疲劳性能则显著偏低，如持久寿命只有锻件的 1/4。持久性能差主要可归因于晶界的提前损伤，疲劳性能差则归因于增材制造缺陷引起的应力集中导致疲劳裂纹提前萌生 [73-77]，进一步的机理分析以及解决措施则有待后续的研究。

由此可见，增材制造专用高温合金的设计重点就是获得不开裂的高 γ′ 体积分数的合金成分。英国牛津大学 Reed 院士团队与美国霍尼韦尔公司合作，设计出使用温度超过 900 ℃ 的增材制造专用镍基高温合金——ABD-850AM 和 ABD-900AM[78]。国内中科院金属所也开发了一款适应增材制造的镍基高温合金——ZK401[79]。相比传统镍基高温合金，这两款专用合金添加了比较多的难熔 γ′ 形成元素 Ta 或 Nb。同时，美国加州大学圣芭芭拉分校的 Pollock 团队则设计出具有较高 γ′ 熔解温度（约 1200℃）和较高 γ′ 体积分数（>50%）的适应于增材制造的 Co-Ni 基高温合金——DMREF-10。相比传统镍基单主元体系，Co-Ni 二主元体系的元素凝固偏析减弱了，有利于阻止凝固裂纹，且 SLM 成形过程中不析出 γ′ 相，没有产生应变时效裂纹 [80]。

目前，尽管高温合金的增材制造仍存在诸多尚未解决的问题，但是迫切的需求在不断推动其应用。美国 GE 公司的 GE9X 发动机中应用了 304 个增材制造零件，其中大多为 Co-Cr 高温合金零件，如燃油喷嘴、导流器、燃烧室混合器等。罗尔斯 - 罗伊斯公司利用增材制造技术制备了直径达 1.5m、厚 0.5m、含有 48 个翼面的镍基高温合金前轴承座，并应用于 Trent XWB-97 型航空发动机上。德国西门子公司利用增材制造技术制造了 13 兆瓦 SGT-400 型工业燃气轮机用耐高温多晶镍基高温合金燃气涡轮叶片，并通过了满负荷运行测试。中国航发商发公司设计制造的激光选区熔化成形高温合金燃油喷嘴、预旋喷嘴等已经实现了装机应用。

4.1.2.3　钛合金

钛合金几乎对于所有的增材制造技术都具有很好的适用性。钛合金增材制造的研究也很广泛，包括高温性能优异的近 α 钛合金（Ti60、TA15、TA19）、综合性能优异的 α+β 钛合金（TC4 、TC11、TC21）、高强韧的近 β 钛合金（BT22、Ti55531）、低模量的生物医用钛合金、耐摩擦磨损的钛基复合材料等。其中以 Ti6Al4V（TC4）的增材制造研究最多，最全面 [81]。

相比铁，钛的形核率低两个数量级，而晶体生长速度高一个数量级，这使得增材制造钛合金在定向热流下特别容易形成外延生长的粗大柱状 β 晶粒组织。而增材制造钛合金晶内的相组织因不同增材技术对应的冷却速率差异而呈明显变化。以 Ti6Al4V 合金为例，SLM 的 Ti6Al4V 晶内组织几乎都为针状 α' 马氏体相 [82] ；LSF 的 Ti6Al4V 晶内组织基本由魏氏 α 板条组成 [83] ；EBM 的 Ti6Al4V 晶内组织基本为针状或网篮状 α 相 [84] ；WAAM 的 Ti6Al4V 晶内组织基本为网篮状 α 相 [85,86]。通过后续的热处理，可以对增材制造钛合金的相组织结构进行调控 [87,88]，但无法改变 β 晶粒组织结构。增材制造钛合金热处理后的力学性能基本都能达到锻件标准，只有低周疲劳性能相比锻件稍有偏低。值得注意的是，增材制造钛合金典型的粗大柱状 β 晶会导致力学性能的显著各向异性 [83]，且沿粗大柱状 β 晶界形成的晶界 α 相平直且长，往往成为裂纹扩展通道，也不利于钛合金的动载性能。

由于钛合金具有很好的增材制造适应性，改善其力学性能是增材制造专用钛合金设计的出发点。因此，获得等轴细小的 β 晶粒组织是当前增材制造钛合金所追求的目标 [89]。研究者们通过增加凝固过程的成分过冷和异质形核核心促进增材制造钛合金 β 晶粒组织从柱状晶转变为等轴晶。早期通过在传统牌号中添加微量元素来调控组织，如添加 B、Si 等元素增加成分过冷 [90,91] 以及 RE2O3 作为异质核心 [89]。这些元素的添加确实使传统牌号钛合金的组织一定程度地趋向等轴细化，但由于是微量添加，组织改性程度仍是有限的。为此，之后相继出现了针对增材制造的全新钛合金成分体系。例如，选用大成分过冷元素作为合金元素的 Ti- Cu、Ti-Ni 和 Ti-Fe 系 [48,92,93]。这些合金的增材制造组织均呈等轴化，其拉伸强度与应用最广泛的 Ti6Al4V 合金相当，只是塑性相对还有一定差距。值得注意的是，具有成分过冷倾向的 Cu、Ni 和 Fe 元素属于共析元素，且在铸锭中会形成严重的偏析。因此，它们在传统钛合金成分设计中很少用。此外，Ti-La 合金 [94] 通过包晶反应实现增材制造过程中 α 相的等轴化，使 α 相不继承与母相 β 之间的晶体取向关系，从而解决各向异性的问题，La 也不是传统的钛合金化元素。除了上述基于凝固过程的成分考虑外，研究表明增材制造过程中的热循环会促使 β 晶粒显著粗化，因此为了获得细小晶粒组织，在专用成分设计中也可以考虑引入 B 或者 RE2O3 来抑制晶粒粗化 [95]。可见，增材制造作为一项新的制造技术，其原材料的专用成分设计呈现了全新的合金化理念。增材制造钛合金的成分设计目前还停留在学术研究阶段，还没有形成专用合金牌号。

增材制造钛合金已经在航空航天、生物医疗等领域获得了很多应用 [96,97]。例如，西北工业大学针对激光增材制造大型钛合金构件一体成形成功建立了材料、成形工艺、成套装备和应用技术的完整技术体系，服务于中国商飞 C919 客机和空客大型客机的研制，成形钛合金构件最大尺寸超过 3m。北京航空航天大学在军用飞机钛合金大型整体主承力复杂构件激光增材制造工艺研究、成形构件一体化检测、工程化装备研发与装机应用等关键技术攻关方面取得了突破性进展。中国航发商发公司在商用航空发动机短舱安装节平台等大型钛合金构件送粉增材制造工艺开发、质量过程控制、考核评价等方面也取得了显著成果。目前，在大型整体钛合金复杂构件的激光增材制造研究与应用方面，我国处于国际领先地位。此外，SLM 制造的钛合金义齿、替代骨等已经应用于临床医疗中。

4.1.2.4　钢铁合金

钢铁材料的性能优异、体系丰富、成本低廉，是应用最为广泛的金属材料，也是增材制造研究的重点材料体系。钢铁材料的增材制造适应性与钛合金相似，同样比较优良，几乎适应于所有主流的增材制造技术。典型的增材制造钢铁材料有奥氏体不锈钢 316L 和 304L，析出硬化不锈钢 17-4PH 和 15-5PH、马氏体不锈钢 420 和 410、马氏体时效钢 18Ni300、工具钢 H13，以及超高强钢 300M 和 AerMet100[98,99]。

增材制造钢的研究重点聚焦在其独特的跨尺度微观组织、丰富的固态相变及独特的力学行为[100-102]。最具代表性的当属激光选区熔化316L不锈钢，具有以晶粒-胞状结构-胞壁位错- 胞壁元素偏析 - 纳米析出相为特征的从毫米到纳米的跨尺度组织结构，亚微米胞状结构的成分偏析引起的晶格错配导致了高密度位错网络的产生，并促进了孪晶诱发塑性（TWIP）效应，使材料的强度和塑性相比传统制造技术均获得了显著提升 [103-105]。

目前，增材制造专用钢的研究相对较少，主要集中在增材制造专用模具钢粉末材料的设计，通过改善模具钢合金元素配比和引入第二相强化颗粒以提升模具钢性能，延长使用寿命 [106]。此外，增材制造钢的功能梯度材料体系也有涉及，通过对梯度材料过渡层的成分设计，解决由于异种金属冶金、物性相容性差别所造成的开裂与分层问题 [107-109]。南华大学利用激光熔池快冷凝固的特点，提高了钢铁材料中硼碳氮氧四种间隙元素的含量，通过这些元素的过饱和固溶强化效应，实现了激光增材修复与再制造钢铁的高性能、低成本，以及简化工艺的目标。

增材制造钢的零部件已在航空航天、汽车、复杂模具、建筑、能源等领域获得了应用。例如，增材制造的用于注塑行业的不锈钢模具，具有复杂形状的随型冷却流道，冷却效果好，冷却均匀，可显著提高模具寿命、注塑效率和产品质量。模具增材制造上用得比较多的不锈钢主要有 18Ni300、CX 和 420。增材制造的不锈钢换热器具有紧凑高效的换热性能，被应用于液化天然气的运输。增材制造高强钢 Custome 465 可以达到 1900MPa 的抗拉强度。

4.1.2.5　其他合金

除了上述应用比较广泛的四大合金外，其他合金的增材制造也有不少的研究，包括金属间化合物、难熔金属、铜合金、高熵合金、镁合金、非晶等。下面简要阐述其中具有代表性的工作。

金属间化合物增材制造值得一提的是，SEBM 制造航空发动机 TiAl 叶片已经实现了实际应用 [110]。SEBM 可以将粉末床温度维持在较高水平，从而减小热应力，释放残余应力，抑制裂纹形成，从根本上解决了 TiAl 及类似脆性材料在增材制造过程中的开裂问题。意大利 Avio 公司采用 SEBM 技术成功制备了高性能 Ti-48Al-2Cr-2Nb 低压涡轮叶片，经热处理后具有与铸件相当的室温和高温疲劳强度，并表现出比铸件优异的裂纹扩展抗力和与镍基高温合金相当的高温蠕变性能。目前，GE 公司建成了 SEBM TiAl 叶片的生产线，已经在 GEnx、GE90 和 GE9X 等航空发动机上进行了考核。此外，北京航空航天大学与英国莱斯特大学合作，采用 SEBM 也成功制备了无裂纹的 Ni3Al 基 IC21 合金 [111]。

难熔金属包括钨、钼、钽、铌、锆、铪及其合金，其中纯钽和纯铌材料的增材制造技术相对成熟，但对于具有室温脆性的钨、钼及其合金，增材制造过程极易发生开裂，而通过添加钽、铌、稀土氧化物或碳元素捕获晶界氧元素，防止氧在晶界聚积，提高晶界强度，可有效控制晶界开裂 [112,113]。应用方面：增材制造个性化定制多孔钽植入体已经开始临床应用；采用 SEBM 技术制备的高致密度纯铌材料，其性能与锻造态铌相当，在新一代超导射频腔体的制造上显示出了很大潜力；SLM 制造的纯钨光栅已被用于医疗 CT 器械中的防散射栅格构件中 [114,115]。

增材制造铜材料包括 Cu1、Cu2、CuCrZr、CuNiSi、CuSn10、CuNi、纯铜等，增材制造技术涉及 SLM、DED、SEBM 和 WAAM，但主要集中在 SLM 技术上。铜材料应用于激光增材制造的一个难点就是铜对激光的高反射性和高热导率，易产生翘曲、分层等缺陷。为此，德国弗劳恩霍夫激光研究所推出了“绿色 SLM”解决方案，采用波长为 515nm 的绿色激光，增大铜合金粉末的激光吸收率，提高致密度。日本岛津公司应用其研发的 450nm 蓝色二极管激光器进行铜合金增材制造。德国通快公司针对铜合金推出 TruPrint 1000 绿光版增材制造。增材制造铜合金的应用有发动机尾喷管、高效换热器等 [116]。

镁合金是最轻的金属结构材料，有较高的比强度和比刚度，在航空航天、汽车等领域应用广泛，同时，优越的生物相容性、可降解性以及接近人体骨骼的弹性模量，使其在骨科材料应用方面潜力巨大。增材制造镁合金起步较晚，主要研究的牌号有 WE43、AZ91D 和 ZK60，其中 WE43 骨科应用较多。增材制造技术涉及 SLM 技术和 WAAM 技术。增材制造镁合金在快速或近快速凝固条件下，具有更细小的晶粒组织和更高的溶质元素固溶度，提升了细晶强化和固溶强化效果，因而获得的强度要高于传统铸态 [117]。

增材制造高熵合金的研究主要集中在 CoCrFeMnNi (Cantor) 系列合金、AlxCoCrFeNi 系列合金、难熔高熵合金，其他如 FeMnCoCr 系亚稳态高熵合金、非等原子比的 NiCrWFeTi 合金等也有少量研究 [118,119]。其中 AlxCoCrFeNi 系列合金通常含有无序的 FCC 相和有序的 BCC 相，两相组织的尺度受凝固速度影响。该合金在增材制造快速凝固条件下可形成纳米尺寸的两相组织以及大量位错和小角度晶界，具有优良的综合性能。

传统加工方法制备的非晶尺寸受限，而增材制造的逐点成形和快冷特点为大尺寸块体非晶制备提供了一条重要的途径。增材制造非晶以 SLM 和 DED 为主，主要研究的合金体系有 Ti 基合金、Zr 基合金、Fe 基合金、Cu 基合金等。需要指出的是，非晶在增材制造热影响区通常会发生弛豫和晶化，因此实际获得的往往是非晶复合材料，制备均匀的单相块体非晶合金仍是一个挑战 [120]。

4.1

增材制造材料的国内外研究进展与前沿动态

4.1.3 增材制造高分子材料

增材制造技术，最初是依托高分子材料发展起来的，最早的立体光刻（Stereo Lithography， SL）、选择性激光烧结（Selective Laser Sintering，SLS）和熔融沉积成形（Fused Deposition Modeling，FDM）技术分别采用了液态、粉末和丝状的高分子材料作为成形材料。

目前，高分子材料的增材制造技术已经涉及增材制造国家标准中所列七种主流制造工艺中的六大种类，包括立体光固化（Vat Photopolymerization，VP）、粉末床熔融（PBF）、材料挤出（ME）、材料喷射（Material Jetting，MJT）、黏结剂喷射（BJT）和薄材叠层（SL）。高分子增材制造技术已越来越多地应用在工业设计、教育、医疗器械、生物医学工程、制药、机器人、传感、航空航天、电子消费品、国防军事等领域，用于快速原型制造、工具制造、小批量零部件打印、复杂结构三维制品打印、定制化制造等诸多方面。

高分子材料仍然是目前用量最大、应用最广的 3D 打印材料 [1]。 2020 年全球商业化用于 3D 打印的高分子材料已达 1222 个牌号，接近所有 3D 打印材料牌号总数（2486 个）的一半。然而，同高分子材料的巨大家族相比，3D 打印高分子材料的数量仍然非常少，高分子材料 3D 打印技术及产业的发展依然受制于打印材料品种少、应用面窄、急需的应用领域缺乏对应材料等突出问题，亟待突破解决。

3D 打印的高分子材料主要包括液态光敏树脂、粉末材料和丝材三大类。 2020 年高分子材料销售额 16.78 亿美元中，光敏树脂以 6.35 亿美元居于榜首，粉末材料以 6.29 亿美元紧随其后，丝材以 4.14 亿美元处于第三位 [1]。在 3D 打印技术发展初期，光敏高分子材料应用曾经遥遥领先，高分子粉末和丝材以后逐渐追赶上来。按最近的发展趋势，粉末高分子材料很快将超越光敏高分子材料成为用量最大的3D 打印材料。

除此之外，高分子基复合材料也是3D打印技术的一类重要材料，如采用短/连续碳纤维、玻璃纤维以及玻璃微珠等与 ABS、PA、PEEK、PPS 等热塑性树脂复合制备的各种打印制品，已在实际生产中得到应用。通过向聚合物中添加各种微 / 纳米级填料来改善材料的结构和性能，也是目前 3D 打印高分子材料领域开发新材料的重要手段之一。

4.1.3.1　液态光敏树脂

液态光敏树脂是一种可光聚合的液态打印材料。目前商业化的光敏树脂主要为不饱和聚酯、聚氨酯丙烯酸、环氧丙烯酸酯和聚丙烯酸等。

光固化 3D 打印技术开发最早、技术成熟、理论研究深入、行业应用广泛，其最突出的优势为打印精度和打印效率均高，可制造亚微米级制品，在精密仪器制造、微纳机电系统、生物医疗、新材料（超材料、复合材料、光子晶体、功能梯度材料等）、新能源（太阳能电池、微型燃料电池等）、微纳传感器、微纳光学器件、微电子、生物医疗（牙齿修复、人造器官和组织修复等）、印刷电子、汽车、文物修复、航空航天等领域展现了越来越广阔的应用潜力。限制光固化 3D 打印技术更大规模产业应用的材料方面的因素主要是材料数量和力学性能受限、成本昂贵、未完全固化树脂中残留的引发剂和单体可能具有细胞毒性，以及有毒废弃物难处理等问题。

1988 年，美国 3D Systems 公司推出第一台立体光刻设备 SLA-1，开启了 3D 打印商业化应用的新时代，自此以后的很长一段时期里，通过聚焦激光扫描盛放于一个容器缸里的液态光敏树脂表面的立体光刻技术（SL），是唯一商业化应用的光固化技术。正因为如此，光固化技术的国际标准术语被冠以“Vat Photopolymerization”（VP）。为了克服点扫描光固化技术效率低下的缺点，近些年以数字光处理技术（Digital Light Processing，DLP）和液晶显示技术（Liquid Crystal Display，LCD）[121] 为代表的面曝光光固化技术引起了业界的瞩目。 2015 年，Science 报道了美国 Carbon 3D 公司发明的基于面曝光技术的连续液相提拉快速 3D 打印（CLIP）技术，其打印速度是传统点扫描立体光刻 3D 打印速度的 25 ～ 100 倍 [6]。 2019 年，加利福尼亚大学伯克利分校研制出“体积 3D 打印技术”（Volumetric 3D Printing），比 CLIP 技术还要快许多倍 [122]。此外，面投影微立体光刻技术（Projection Micro Stereolithography, PμSL）[123] 和双光子聚合技术（Two-Photon Polymerization Based Direct Laser Writing, TPP）[124]，打印精度可达纳米级，在复杂三维微纳结构制造方面具有很大潜力。

材料是光固化3D 打印技术的基础和关键制约因素。光固化打印材料以光敏树脂为主，还含有光引发剂、分散剂和其他添加剂。目前，SL 技术使用的光敏树脂主要基于阳离子光聚合或者混合光聚合机理，而 DLP 和 LCD 技术通常使用自由基光敏树脂。 3D 打印的光敏树脂需要满足固化前稳定、黏度适中、反应速率快、固化收缩小、固化后有足够的强度和稳定性、毒性小等要求。目前，国内外针对光固化打印材料的研究集中在新型光敏高分子的开发和光固化材料改性上，根据应用领域要求，在树脂中加入添加剂改进其力学性能、耐热性、生物相容性和其他特殊功能。现有的光固化 3D 打印光敏树脂大致可分为以下几类。

① 普通树脂　是光固化 3D 打印中最常见的光敏树脂，如不饱和聚酯、聚氨酯丙烯酸等，具有适用范围广、色彩种类多、价格便宜等优势，但存在强度低、容易断裂和开裂等问题，常被用于打印手板、模型、影视道具和工艺品等。

② 高强树脂　具有更好的强度和抗冲击性能，适用于汽车、工业精密零件和消费品等制造领域。 2018 年，Carbon 3D 公司推出具有较高热变形温度（125℃）和冲击强度的环氧树脂基 EPX 82 型高强树脂，该材料的力学性能可与玻璃纤维填充的热塑性高分子（如 GF 尼龙或 GF-PBT）相媲美，在汽车行业的连接器和外壳等制造方面极具应用潜力。目前市面上也开始推出增强增韧型树脂，适合夹具、模具、工程产品等终端产品制造。

③ 耐高温树脂 　打印制品可在高温下可保持良好的强度、刚度和长期的热稳定性，适用于耐受强光的展览模型、管道、汽车零部件等制造。例如，Carbon 3D 公司开发的氰酸酯树脂，热变形温度为 219℃，可用于汽车和航空工业的模具和机械零件制造； Formlabs 公司研发的耐高温树脂热变形温度达 289℃，Google 公司使用它打印可穿戴设备的电路板组件。

④ 铸造树脂 　主要用于精密铸造，在珠宝首饰设计和文物复制方面应用较多，可简化传统蜡模的制造流程，最大限度地保留产品细节。例如： Formlabs 公司在 2021 年初发布了一款新型 Castable Wax 40 Resin 树脂，可通过 SL 技术打印出精细复杂的铸模，用于珠宝首饰的个性化设计。

⑤ 透明树脂 　是一种低黏度光敏聚合物，几乎无色，也可着色，可通过 3D 打印制造有一定强度和防水性的部件，在透明部件的形状和外观测试中应用前景广阔，如玻璃、护目镜、灯罩和灯箱、液体流动情况可视化、艺术和建模展览等。此外，在汽车、医药、电子类消费市场也有一定应用潜力。

⑥ 弹性树脂 　弹性树脂是一种高弹性、抗撕裂材料，在压缩载荷和循环拉伸应力下具有优异的弹性性能，主要用于鞋类、体育用品、机器人、假肢和消费品制造。该材料尤其适合制作弹性体网格结构，在安全性和舒适性方面优于传统的聚氨酯泡沫。 2018 年 Carbon 3D 公司开发出 EPU41 弹性树脂，以这种树脂为原料，Adidas 公司携手 Carbon 3D 公司推出 Futurecraft 4D 跑鞋，其鞋底通过先进的 CLIP 技术打印而成。

⑦ 医用树脂 　专为医疗系统、皮肤接触设备、药物接触设备和一次性医疗设备应用组件而设计，需要有良好的生物相容性，根据用途不同也有不同的规格要求。普通的医疗产品需要其具备灭菌兼容性和耐化学性能，而牙科类树脂还需具备良好的力学性能和生物相容性。目前，可大规模生物医学应用的光固化 3D 打印材料主要应用在牙科领域的正畸模型和修复模型，替代传统的石膏模型，显著提高正畸和牙科修复的准确性和效率。此外，光固化 3D 打印技术也常用于打印辅助医学模型，用于医学教学、术前模拟和案例讨论。近年光固化 3D 打印也被用于组织工程、血管支架等其他生物医学领域。

⑧ 陶瓷树脂 　将陶瓷粉末通过高速搅拌均匀分散到可光固化的溶液中，制备得到高固含量、低黏度的陶瓷浆料，在光固化成形机上得到陶瓷零件素坯，然后通过干燥、脱脂和烧结等工艺得到陶瓷零件。

⑨ 功能性树脂 　打印制品通常具有自修复、光、热、电等功能特性。新加坡科技设计大学近年报道了 DLP 打印动态自修复 Vitrimer 聚合物，其光固化单体分子中带有动态酯交换基团，经直接光引发固化、高温加热后处理，通过酯交换反应固化，可获得模量高达 900MPa 的制品，动态交联在其中起到增强与修复的双重作用。中科院化学所报道了一种可 DLP 打印的含双硫键聚氨酯 - 丙烯酸酯弹性体，二硫键的动态交换反应使该弹性体在 80℃ 加热 12h 后的修复效率可达 95%。美国南加州大学设计了一种含有双硫键的硫醇 - 烯键反应型光固化 3D 打印弹性体材料，在 60℃ 下加热 2h 即可实现打印制品的修复。意大利米兰理工大学报道了一种具有形状记忆和自修复功能的双响应 DLP 打印聚合物，形状记忆和自修复功能分别由聚己内酯（PCL）链段与 2- 脲基 -4[1H]- 嘧啶酮（UPy）单元贡献。

4.1.3.2　粉末材料

粉末高分子材料，主要应用于粉末床熔融（PBF）3D 打印。高分子聚合物的 PBF 工艺主要包括 SLS 和多射流熔融（Multi Jet Fusion，MJF）。二者的相同点是都是通过热辐射使材料熔融，因此它们所使用的原料体系几乎是相同的；不同点在于能量源的差别。 SLS 使用聚焦激光点扫描，能量密度高，材料适应范围更广； MJF 采用红外热源面曝光，成形效率显著提高。 MJF 是 HP 公司注册的专有术语，采用类似技术的其他公司又称其为高速烧结（High Speed Sintering，HSS）或选区吸收熔融（Selective Absorption Fusion，SAF）。

理论上，任何热塑性或热固性聚合物只要制成粉末都可用于 PBF 打印，而实际上，真正可用的原材料并不多。这主要是由于高分子聚合物材料普遍存在熔体黏度高、打印工艺窗口窄和高流动性粉体制备难等因素。总的来说，PBF 技术目前依然存在着原料来源少 / 成本高、加工 - 结构 - 性能关系基础研究缺乏、制品性能与传统加工差距仍较大等突出问题。

PBF 打印主要采用半结晶性高分子材料，其在温度达到熔点时能迅速熔融，颗粒之间融合较好，可烧结成较为致密的零件，其力学性能接近注塑件。但是，高分子结晶过程中体积收缩率和内应力较大，在打印过程中制件易翘曲变形，导致打印精度低甚至打印失败。目前， PBF 应用的半结晶性高分子粉末材料主要包括尼龙（如 PA12、PA6、PA11）、PEEK、PCL 等。其中，具有长碳链结构的 PA12，熔体黏度低、强度高、刚韧平衡、吸水率极低，在 PBF 高分子原料领域占比超过 90%[125]。目前，国内外原料厂家（如德国赢创及巴斯夫、法国阿科玛、瑞士 EMS、中国华曙高科及银禧等）均主要采用溶解 - 沉淀等工艺制备近球形的专用尼龙粉末材料，粉末价格较为昂贵。更致命的是，PA 粉末在成形受热时存在着严重的固相缩聚现象，导致大量（约 80%）粉末浪费，使制品成本高的问题较为突出。

非晶态高分子（PC 和 PS）粉末打印制件形变小，尺寸精度、稳定性、表面光洁度和特征分辨率高。然而，为避免粉体相互黏结影响打印精度，粉床温度一般需要控制在玻璃化转变温度（Tg）以下，这导致烧结时需要非常高的激光能量才能使粉体从 Tg 以下快速升高至其黏流温度，通常会有烧结不完全问题。极高的激光能量通常也会使高分子受热降解，导致烧结制件孔隙率较高。因此，这些部件仅适用于不需要较高强度和耐久性的应用，如制造硅橡胶和环氧树脂模具的母版。

近年来，PBF 工艺的聚合物材料发展较快，主要表现在以下几个方面。

① 发展高熔点高性能聚合物　PBF 聚合物 PA12 全球最大的供应商 Evonik 公司推出了 PA6 系列的 PBF 粉末 PA613，其热变形温度达到 195℃ ； BASF 和 Arkema 也发布了尼龙 6 系列的 PBF 粉体； DSM 推出了首款 PBF 的粉末产品 PBT ；英国 Victrex 和吉林中研推出了 PEEK 粉末，熔点超过 300℃，既可用于高强度高耐温的结构应用，也可用于骨科植入物。

② 通用型品种增加　比较典型的是 PP 和热塑性弹性体。 PP 是一种有很好韧性和化学稳定性的材料，在医疗和包装等行业有大量应用。 BASF、Lohmann、Diamond Plastics、上海翼曼藤等公司都推出了 PP 材料。由于 PP 的熔融黏度低，烧结致密度好，打印零件的性能和传统注塑件很接近，现在已经批量用于矫形治具的生产。热塑性弹性体的 PBF 材料有 TPU、 TPEE、TPA 等。最近几年国际大型鞋企如耐克、阿迪达斯、新百伦、安德玛、匹克等纷纷推出 3D 打印 TPU 鞋，大力推进了 TPU 粉体的研发和生产。易加三维采用德国 Lohmann 公司的 TPU 粉末，已经制作了 1 万余双晶格中底的跑鞋，中底的性能完全达到通用运动鞋的国家标准。

③ 填充改性　目前，很多类型的填料如碳系填料（炭黑、碳纳米管、碳纤维、石墨片、石墨烯）、二氧化硅、玻璃微珠、碳化硅、羟基磷灰石、铝粉、氧化铝、黏土、石灰石、木粉等被用来增强聚合物的力学性能、导电性能、导热性能、阻燃性能、生物可降解性能以及生物活性等，从而实现 PBF 成形制件的高性能化、多功能化。比如，炭黑、碳纳米管和石墨烯的加入使原本只在远红外波段有吸收的聚合物在近红外波段同样具备光学吸收特性，这样使近红外的光源，如半导体激光、光纤激光、近红外 LED 等，都可以用于聚合物的 PBF 工艺。在增强改性方面，意大利专业 PBF 聚合物粉体供应商 CPP 推出了一系列玻璃纤维和碳纤维增强改性 PA 粉体，成形材料的弹性模量可达 6000MPa 以上，是无填充材料的 3 倍，已应用于飞机和汽车结构件的制造。

④ 粉体复用率　近年来，通过材料本体改性和粉体形貌的改进，粉体复用率已显著提高，赢创 PA12 新粉加入量已减少到 20%。 PBF 聚合物粉体的供应链现已初步建立，改变了材料只能从设备供应商处获取的局面。

4.1.3.3　丝材

高分子丝材主要通过材料挤出（ME）方式进行打印，代表性的技术是 FDM 技术，或更一般地称为熔丝制造（Fused Filament Fabrication，FFF）技术。 ME 是使用最广泛、最普及的3D 打印技术，主要在于其设备价格低廉，操作简便、快速、清洁，材料利用率高，具有机械和环境稳定性，尤其在桌面级打印设备中具有绝对优势。

相对光固化和 PBF 技术，ME 技术的一个突出优势是可应用的材料种类特别广泛。理论上，所有的热塑性高分子材料都可以通过 ME 技术打印成形。更进一步，所有可以在压力下挤出，并能在挤出后黏结在一起的可流动材料都可以应用于 ME。例如，将金属、陶瓷、石膏、水泥等任意的固态粉末材料与适当的黏结性液体配成膏状材料，就可以应用于 ME 打印。 ME 技术的另一个突出优势是适应的打印尺寸范围非常宽，小至毫米级，大致数米甚至更大都可以打印。 ME 技术在大尺寸打印方面实际上并没有原则性的尺寸限制，所以成为室外大型雕塑和建筑物 3D 打印的基础技术。

拥有上述诸多优势的 ME 打印技术，在三大高分子聚合物 3D 打印技术当中，却长期处于末位，并被业界普遍认为是主要适合低端应用的 3D 打印技术。主要原因大致有以下几点。

① 打印物料在打印头中以及在打印过程中经历了极端复杂的热历史，对高分子材料的本征性质和打印件的层间、道间结合特性都产生了非常复杂的影响。这些影响迄今并没有从科学上得到深入研究，从而使得打印件的几何性能和力学性能不能被很好地控制，无法满足很多工业应用的基本需求，更难以被应用在高端场合。

② 难以兼顾精度和效率，打印高精度零件时效率极低，高效打印大尺寸零件时尺寸精度又极低。

③ 尽管在理论上 ME 技术能够适应极其大量的材料，但实际上能够稳定应用的材料体系却非常有限。很多体系的高分子材料并不方便被制备成为高精度、高性能的丝材，这就是一个重要限制；还因为上面第一个原因，大多数高分子材料都还没有可以满足应用要求的打印工艺性。

虽然相比传统工业中已经广泛应用的高分子材料的庞大家族，ME 技术目前实际应用的高分子材料体系还非常少，但相对于光固化和 PBF 技术，ME 技术可应用的材料范围还是广泛得多。热塑性高分子丝材包括通用塑料，如聚丙烯（PP）、聚苯乙烯（PS）、丙烯酸酯 - 丙烯腈 - 苯乙烯共聚物（ASA）、聚乳酸（PLA）等；弹性体材料，如热塑性弹性体（TPE）、热塑性聚氨酯（TPU）；工程塑料，如丙烯腈 - 丁二烯 - 苯乙烯共聚物（ABS）、聚对苯二甲酸乙二醇酯-1,4-环己烷二甲醇酯（PETG）、尼龙（PA，包括PA6、PA12等）、聚碳酸酯（PC）；特种工程塑料，如聚醚醚酮（PEEK）、聚醚酰亚胺（PEI）、聚苯砜（PPSU）等。其中 PA、 ABS、PLA、TPU 占据 3D 打印热塑性高分子丝材的主导地位。

基于高分子丝材的 ME 打印目前重要的研究进展包括以下几方面。

（1）材料挤出过程的表征和研究

材料挤出是 ME 打印的核心工艺过程，对这一过程的表征和研究能够有效地指导挤出机构的设计和材料开发，因此是非常重要的领域。但 ME 打印的材料挤出机构一般都较小，直接的表征和测试手段较为有限，因此很多工作都选择了理论计算和模拟作为研究手段。 Bellini 等 [126] 在 2004 年就在相当简化的条件下推导过挤出系统流道中三个特征区域的压力降方程。这一领域近年来新的研究加入了更完善的传热模型 [127-129] 和高分子流变理论 [130-133]。在表征层面也引入了较多新的实验方法，已经可以获得挤出过程中传热和流变过程的很多信息 [134,135] ；新的研究中也包含了对 ME 打印挤出过程中一些特异性现象的表征，比如线材外径和挤出流道内径差值所导致的返流（Back Flow）现象 [132]，进料齿轮和线材之间的微打滑（Micro Slippage）现象 [136]，挤出熔体表面破裂导致的“鲨鱼皮”（Sharkskin）现象 [137]，口模胀大现象 [135,138]，用于快速卸载口模压力的线材回抽（Retraction）[139] 等。

（2）打印成形过程的表征和模拟

和材料挤出过程相比，挤出后逐层堆积的成形过程更为复杂。对这一过程研究的表征、分析和模拟占据了 ME 研究的主要部分。这一领域的研究可以笼统地分成两大模块：对打印过程热历史的研究，以及由热历史导致的内应力和层间融合现象的研究。对热历史的直接测量目前主要依靠基于红外的热成像技术 [140]，对 ME 热历史的研究更多采用建模和仿真的方法 [141-144]。 Roy 和 Wodo [145] 在 2020 年用三层神经网络实现了对打印过程体素级别热历史的快速预测，预测误差在 5% 以下。苏州奇流科技（Helio Additive）是目前世界范围内为数不多的致力于这一技术路线产业化的公司，其核心为独特的物理模拟 + 机器学习的“双引擎”技术，实现对打印工艺的快速预测和优化。 ME 热历史研究所面临的一个挑战是，目前还缺乏普遍认可的、可用于描述热历史的特征性物理量 [144,146,147]。

热历史会影响两个对打印过程至关重要的因素：内应力和层间融合。尽管上述理论模型对于简单模型层间强度能够提供一定准确度的预测[146,148,149]，但是对于实际应用中复杂结构打印件的整体力学性能的预测依然十分困难。相比于层间融合，打印过程中内应力的变化则更为复杂。在实践中，用户通常会通过控制打印工艺的方法，如提高打印过程的环境温度 [150]、提高喷嘴大小 / 层高、加快打印速度等方法来控制热历史。但这些方法仍然依靠较多的用户经验，实现对于打印过程中内应力变化的动态、定量的测量与表征仍然非常困难：能够适用的实验技术目前较为有限 [151,152]，计算和模拟方法也仅能应用于结构简单的体系 [153-155]。

过去数年间关于热历史、内应力演化和层间融合的研究已经让我们对 ME 过程的物理本质有了更深入的认识，但还不足以对打印工艺的开发提供系统和量化的指导。这也是目前 ME 工艺开发仍然只能依靠经验的核心原因，也导致了工艺失败率高、性能无法预测且波动大等一系列问题。

（3）材料打印性模型的建立与材料创新

扩大 ME 的高分子材料体系的一个重要研究方向是设计和开发适合于 ME 工艺的材料体系，即通过对材料不同层次结构的控制实现较好的打印性，这也是推动 ME 技术在过去 5 ～ 10 年快速发展的核心驱动力之一。

美国橡树岭国家实验室 [156,157] 最早（2018 年）系统性提出材料打印性模型的研究，其打印性模型以高分子黏弹性为核心，同时考虑了材料挤出过程和挤出后成形过程的双重要求，这一工作对指导 ME 材料的快速开发有奠基性的意义。苏州聚复公司则是世界范围内为数不多的专注为 ME 技术进行材料开发和商业化的公司之一。聚复公司在 2014 年开发并成功商业化的 Jam-Free™ 技术 [158] 很好地解决了聚乳酸打印材料在打印头冷端中的过早软化问题，能够让材料在很短的区域内完成从固态到黏流态的转变，保证了极高的挤出稳定性。另外一项针对尼龙体系的 Warp-Free™ 技术，通过对酰胺键的修饰和对结晶行为的调控，系统地解决了尼龙类材料的打印性问题，能够在不牺牲热、力学性能的前提下实现零翘曲的打印效果。

在 ME 技术发明的初期，行业内的普遍观点是该技术仅适用于非晶 / 无定形高分子材料；而结晶性高分子材料由于结晶过程中材料晶区密度的剧烈变化会导致极大的内应力，因此不适合于 ME 技术。这一观点在近年来受到了挑战：越来越多的研究表明，通过对材料结晶行为和热历史的精确控制，结晶性高分子也能实现较好的打印性 [159]。上述提到的 Warp-Free™ 技术便是一个成功案例。另一个在实际应用中比较常见的改善材料打印性的做法是使用高刚性填料（尤其是碳纤维 [160]）。这些填料能够有效地降低材料在轴向（挤出方向）的线性膨胀系数和刚性，并以此来对抗打印过程中的内应力及由其所导致的应变。目前已有不少商业化的碳纤维、玻璃纤维增强的用于 ME 的结晶性高分子材料。和无定形高分子材料相比，结晶性高分子材料能够提供更优良、更丰富的性能选择和潜在更宽的打印工艺窗口，在未来会吸引更多的研究与开发，甚至有可能成为某些 ME 应用领域的主流材料。

除了针对传统高分子打印性提升所进行的设计和开发外，在过去几年中也出现了很多全新的材料开发思路。如 Gantenbein 等 [161] 利用液晶高分子和挤出过程的剪切效应原位生成了独特的核壳（Core-Shell）打印结构，用纯高分子体系实现了最高超过 30GPa 的模量和数百兆帕的拉伸强度。通过引入 Diels-Alder 可逆反应添加剂，Davidson 等 [162] 和 Appuhamilage 等 [163] 在聚乳酸打印材料体系中实现了自修复（Self-Healing）效应和极高（通过 Diels-Alder 反应增强）的层间强度。 Hart 等 [164] 通过制备独特的核 - 壳结构双材料（PC+ABS）线材，实现了高于任一单一组分的打印件韧性。

（4）设备创新驱动的材料发展

以美国橡树岭国家实验室为核心开发的 BAAM 技术 [165]，将传统高分子粒料的螺杆挤出工艺应用到超大尺度 3D 打印中，并成功地完成了从设备、工艺 [166] 到软件 [167] 的研究与开发。采用高分子粒料而不是丝材作为 ME-3DP 技术的原材料，必将极大地扩展适于 ME-3DP 技术的材料体系。

美国 Markforged 公司自 2014 年开始陆续推出 Mark 系列连续碳纤维打印机，采用两个独立喷头，一个喷头进给热塑性树脂丝材，另一个喷头进给连续纤维预浸丝材，两个喷头配合工作分别铺放熔融树脂与纤维预浸束进行构件轮廓与内部填充结构的制造，实现连续碳纤维增强树脂基复合材料 3D 打印 [168,169]，能在 X、Y 方向实现超高的模量和强度 [170]。西安交通大学于 2014 年提出了一种连续纤维原位浸渍 ME 工艺，成功实现了连续碳纤维增强 ABS 复合材料的打印，当纤维含量为 10% 左右时，拉伸强度与模量分别达到了 147MPa 与 4.185GPa，是纯 ABS 试样的 5 倍与 2 倍左右 [171]。 Matsuzaki 等 [172] 采用原位浸渍 ME 工艺实现了连续碳纤维增强聚乳酸复合材料的打印，Bettini 等 [173] 研究了连续芳纶纤维增强聚乳酸原位浸渍 ME 工艺。俄罗斯 Anisoprint 公司开发出一种热固性和热塑性双基体的连续纤维增强复合材料 3D 打印技术 [174]。苏州聚复公司同 Anisoprint 合作，成功实现了两款尼龙基材料的商业化，能达到非常高的打印质量和纤维 / 高分子界面结合力 [175]。

高温挤出头的发展使聚醚醚酮（PEEK）材料的打印研究与应用成为一个新的热点。 PEEK 是一种半结晶的热塑性高分子聚合物，具有优异的耐热性与稳定性，在航空航天与医疗应用领域具有特别重要的意义。自 2015 年以来，国外的英国埃克塞特大学、德国 EOS 公司、莫斯科理工大学，国内的西安交通大学、吉林大学、北京理工大学等研究单位都开发了可用于 PEEK 及其复合材料的 PBF 或 ME装备，进行了 PEEK 材料的打印与应用研究 [176]。

4.1.4 / 增材制造生物医学材料

未完待续。。。