导读

近日，河南农业大学理学院化学学科任运来教授课题组在光催化有机还原反应领域取得新进展，相关研究成果在线发表在国际知名期刊Nature Communications上 (DOI: 10.1038/s41467-022-33778-9)。

正文

有机物的还原在合成化学中有着重要的用途。在该类反应中，常用的还原剂为硼氢化钠、四氢铝锂、氢气、醇等类化合物。与这些还原剂相比，水便宜易得，且发挥其还原作用后生成了氧气，几乎不产生污染。因此以水为还原剂，进行有机物的还原转化，不但有效降低反应成本，而且符合绿色化学的要求。

图1. 研究内容示意图

河南农业大学理学院任运来教授课题组近年来致力于光催化有机物还原转化的研究。在最新的工作中，该团队以石墨相氮化碳负载的钯 (Pd/g-C 3 N 4 ) 为光催化剂，通过碳酸钠的协同催化作用，实现了水氧化半反应与溴苯还原偶联半反应的耦合（见图1）。即实现了“以水为还原剂，进行溴苯的还原偶联”。对碳酸钠协同催化原理进行了研究，结果表明碳酸钠通过两个方面来提高催化反应的效率：(a) 反应中有双氧水生成，而双氧水能够毒害催化剂Pd/g-C 3 N 4 。碳酸钠则能够去除生成的双氧水，降低双氧水对催化剂的毒害作用。(b) 氢化脱溴副反应会与偶联反应进行竞争，甚至有时前者是主反应。碳酸钠则能够降低反应体系中氢正离子的浓度，进而抑制零价氢的生成，阻止氢化脱溴副反应的发生。另外，该团队还发现Pd/g-C 3 N 4 的光照预处理能够轻微提高该催化剂的效率。研究结果表明光照预处理能够有效提高催化剂中零价钯的含量，从而提高催化剂的活性。

该反应方法能够应用于多种溴苯类底物的还原偶联，能够容忍氰基、羰基、氟基、氯基、烷氧基、N,N-二甲基氨基、羟基等官能团的存在。甚至高反应性的醛基在反应条件下也没有被破坏。对苯环的电子效应进行了研究，结果表明苯环上吸电子取代基的存在有利于反应的进行。研究结果表明这个现象与单电子转移机理相吻合。另外，该方法也适用于溴萘和溴代吡啶类底物的偶联反应。

该团队基于底物的电子效应及自由基抑制实验结果，为溴代芳烃的还原偶联半反应，提出了以单电子转移为特征的反应机理（见图2中右半部分）。另外还利用旋转圆盘电极实验，测定了吸氧半反应的电子转移数。结果表明，在反应条件下，吸氧半反应的电子转移数接近4。因此为析氧半反应提出了四电子一步转化机理（见图2中左半部分）。

图2. 建议的催化反应机理

总之，该项工作该团队以Pd/g-C3N4为光催化剂，通过引入碳酸钠协同催化的策略，实现了以水为还原剂的溴苯还原偶联，细致地研究了多种反应现象及原理。不但提供了一种合成联芳烃的绿色新方法，而且丰富了光解水和光催化化学；将导引化学工作者以水为还原剂，为各种各样的有机还原反应，发展清洁新方法。

研究成果以“Coupling photocatalytic water oxidation with reductive transformations of organic molecules”为题，发表在期刊《Nature Communications》上。任运来教授为通讯作者，田欣哲博士和郭莹港硕士生为共同第一作者，河南农业大学为通讯作者单位。

文献详情：

Xinzhe Tian, Yinggang Guo, Wankai An, Yun-Lai Ren, Yuchen Qin, Caoyuan Niu & Xin Zheng，Coupling photocatalytic water oxidation with reductive transformations of organic molecules，Nature Communications.2022.https://doi.org/10.1038/s41467-022-33778-9

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