共价有机框架(Covalent Organic Frameworks, COF)材料的设计、合成以及功能开发，是当今化学和材料科学领域研究的前沿。键连化学(Linkage Chemistry)不仅决定了COF材料的合成方法，而且影响所生成材料的理化性质。近日，新加坡南洋理工大学赵彦利教授课题组全面总结了亚胺和亚胺衍生的二维COF材料键连化学的最新研究进展。相关文章以“Imine and imine-derived linkages in two-dimensional covalent organic frameworks”为题发表在国际顶级期刊《自然综述：化学》(Nature Reviews Chemistry, IF = 34.035)上，东华大学材料科学与工程学院钱成副教授为该论文第一作者。

共价有机框架(COF)是一类由有机构筑基元通过共价键连接而成的结晶性多孔聚合物。作为一类新型的多孔有机晶态材料，由于具有高表面积、可调节的孔道、低骨架密度、易于功能化修饰等优点，在气体吸附和分离、能量存储与转化、催化、生物医学和环境修复等领域展现出巨大的应用潜力。与多孔芳香骨架、共轭微孔聚合物、自具微孔聚合物、超交联聚合物等无定型多孔材料相比，COF材料最吸引人的特点之一是它们具有可预测的结构，其构筑基元位于特定的空间方向上，并通过共价键在三维空间中进行延伸。COF材料主要由两部分构成：连接体(构筑基元)和连接键(网状结构中构筑基元之间形成的化学键)。其中，键连化学是影响COF材料精准合成及其理化性质的关键因素。迄今为止，大多数COF材料都是通过缩合反应而制备。在COF材料发展的早期阶段，研究人员主要研究硼酸的自缩合反应及其与邻苯二酚的缩合形成硼酸酯，研究表明硼基COF材料的热稳定性较好，但是它们的化学稳定性较差，在潮湿空气或者水中容易发生结构坍塌，这严重限制了其实际应用范畴。因此，人们迫切需要开发可逆性好、稳定性高的新型连接键来制备COF材料。2009年，Omar M. Yaghi教授等首次报道了亚胺键连接的COF-300，由此拉开了亚胺基COF材料研究的序幕。之前的文献综述已经对亚胺基COF材料的合成策略、理化性质和新兴应用进行了总结。最近，对于二维COF材料的键连化学，人们研究的兴趣已经从亚胺转移到亚胺衍生的连接键。这种变化的主要原因在于亚胺键具有良好的可逆性，可以为其进一步衍生化提供了巨大的可能性。因此，研究人员已经开发了多种始于亚胺的新型连接键来制备具有不同结构和功能的二维COF材料。此外，研究发现非共价相互作用是提高二维亚胺基COF材料结晶性和稳定性的强有力的工具。虽然这些研究都属于亚胺衍生的键连化学，但是该领域还尚未被系统性地总结。基于此，新加坡南洋理工大学赵彦利教授等人系统总结了亚胺和亚胺衍生的二维COF材料键连化学的最新研究进展。作者首先概述了用于构筑COF材料的各种连接键类型，然后详细介绍了亚胺和亚胺衍生的二维COF材料的合成策略、理化性质和典型应用，最后讨论了发展二维COF材料键连化学的当前挑战和未来方向。

图文赏析

图1. COF材料中亚胺和亚胺衍生连接键的发展历程时间轴。图片来源：Nat. Rev. Chem.

图2. 从头合成制备β-酮烯胺连接的COF材料。图片来源：Nat. Rev. Chem.

图3. 从头合成制备亚胺衍生的COF材料。图片来源：Nat. Rev. Chem.

图4. 通过改变化学反应来指导合成亚胺衍生的COF材料。图片来源：Nat. Rev. Chem.

图5. 通过后合成修饰策略制备亚胺衍生的COF材料。图片来源：Nat. Rev. Chem.

图6. 利用非共价相互作用调控亚胺基COF的理化性质。图片来源：Nat. Rev. Chem.

图7. 基于各种非共价相互作用合成亚胺基 COF材料。图片来源：Nat. Rev. Chem.

通讯作者信息：

赵彦利，新加坡南洋理工大学Lee Soo Ying讲席教授，化学、化工与生物技术学院副院长，兼任新加坡科技研究局(A*STAR)材料与工程研究院首席科学家。于南开大学获得本科和理学博士学位，随后在美国加州大学洛杉矶分校及西北大学从事博士后研究，师从2016年诺贝尔化学奖得主Fraser Stoddart教授。现主要从事合成化学、生物医学工程和材料科学前沿交叉领域的研究。研究兴趣集中于新型自聚集材料的设计和制备，及其在生物医学、先进催化和绿色能源等领域的应用开发。已在Science、Chem、JACS、Nat. Commun.、Angew. Chem.和Adv. Mater.等期刊发表SCI论文500余篇，h指数100。先后获得英国皇家化学会会士(2022)、新加坡国家研究基金会Investigatorship (2018)、科睿唯安高被引科学家(2018-2021)、美国化学会ACS Applied Materials & Interfaces青年研究员奖(2017)、《麻省理工学院技术评论》评选的杰出青年创新人物(新加坡2012)、新加坡国家研究基金会Fellowship (2010)等荣誉与奖励。现担任ACS Applied Nano Materials执行主编。

课题组网站：
https://personal.ntu.edu.sg/zhaoyanli/home.html

论文信息：
Cheng Qian, Lili Feng, Wei Liang Teo, Jiawei Liu, Weiqaing Zhou, Dongdong Wang & Yanli Zhao, Imine and imine-derived linkages in two-dimensional covalent organic frameworks, Nat. Rev. Chem. DOI: 10.1038/s41570-022-00437-y (2022).

论文链接：
https://www.nature.com/articles/s41570-022-00437-y

来源：高分子科学前沿

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