本文发表于《科学通报》“悦读科学”栏目, 由安徽大学康熙教授和朱满洲教授课题组撰写.

金属纳米团簇作为凝聚态物质的最初始形态, 在物质由原子、分子向宏观材料转变过程中起着关键作用。现代科学表明, 当金属纳米颗粒的尺寸接近其费米波长时, 强烈的量子局限效应将导致金属形成离散的电子能级, 这种具有分裂能级的金属纳米颗粒亦被称为金属纳米团簇。因此, 对于纳米团簇的结构以及性质的探索, 不仅可以揭示出纳米颗粒的量子局限效应与其理化性质之间的量子化学规律, 而且可为设计具有特定性能的金属材料提供理论指导与奠定实验基础。

光致发光是团簇材料最吸引人的性质之一 [1] 。光致发光是冷发光的一种, 指物质吸收光子后重新辐射出光子的过程。从量子力学角度分析, 光致发光过程可以描述为物质吸收光子跃迁到较高能级的激发态后回迁基态, 同时放出光子的过程。根据激发路径不同(即物质跃迁到高能级时吸收单色光子数量的区别), 团簇荧光可分为单光子激发荧光和多光子激发荧光, 对应着团簇线性光学和非线性光学。相对于线性光学材料, 非线性光学材料可吸收两个或更多低能单色光子, 经过一个弛豫过程后发生自发辐射跃迁, 释放高能光子。因此, 与单光子激发荧光相比, 多光子激发荧光具有更集中的空间辐射焦点、更长的穿透深度、更小的生物损伤和更少的瑞利散射等优点。因此, 多光子激发荧光材料在生物成像、三维(3D)光学数据存储、光学传感等方面具有巨大的潜在应用 [2] 。然而, 目前对于纳米团簇荧光性能的研究多集中在线性光学层面, 而具有非线性光学特征的团簇鲜有报道, 这限制了团簇材料的多光子激发荧光应用拓展。其次, 如何实现荧光团簇非线性光学性能的精准调控, 在团簇化学中一直是一个难题。最近, 我们利用金属纳米团簇的溶剂效应, 针对荧光团簇非线性光学性能展开研究, 成功实现其单光子、双光子、三光子激发荧光的精准调控[3] 。

以Au9Ag6(SR)4(DPPOE)3Cl3团簇为例( 图1(a) ), 在不同的溶剂中, 该荧光纳米团簇展现出有区别的单光子激发荧光强度( 图1(b) : 光量子产率7%~10%)及发射区域( 图1(b) : 出峰位置789~802 nm)。这说明利用溶剂效应可以对团簇的单光子激发荧光进行调控。鉴于此, 我们继续对溶剂效应与该团簇多光子激发荧光之间关联展开探索。Au9Ag6团簇在低极性溶剂(甲苯)中仅体现单光子激发荧光, 在中等极性溶剂(二氯甲烷、乙酸乙酯或乙醇)中可体现双光子激发荧光, 在高极性溶剂(乙腈)中甚至展现出三光子激发荧光特征。然而, 对于选取的具有最高极性的二甲基亚砜溶剂, Au9Ag6团簇又重新体现出单光子激发荧光, 此激发荧光降阶是二甲基亚砜的高黏度导致的。由此可见, 在一定溶剂黏度范围内, 溶剂的极性和团簇的多光子激发荧光阶数成正比关系。

金属纳米团簇精确的组成和结构为理论建模以在原子级别上阐明其构效关系奠定了基础[4,5]。基于Au9Ag6团簇的精确结构, 模拟了团簇分子在不同极性溶剂中的偶极距和能量跃迁间隙, 发现溶剂极性的增加将有利于团簇偶极距的提高以及能量跃迁间隙的扩大( 图1(c) ), 从而实现激发荧光阶数的提升。由此, 我们总结出以下规律: 增加溶剂极性、提高偶极距、扩大能量跃迁间隙、降低溶剂黏度是荧光团簇展现高阶多光子激发荧光的四个关键因素。

图1 荧光Au9Ag6团簇的结构与线性/非线性光学性能[3]。(a) Au9Ag6团簇的晶体结构; (b) 不同溶剂中, Au9Ag6团簇的单光子激发荧光; (c) 溶剂极性与Au9Ag6团簇的模拟偶极矩/能量跃迁间隙之间的正比关系; (d) 荧光Au9Ag6团簇的单/双/三光子激发荧光性能示意图

该研究首次实现了团簇单、双、三光子激发荧光控制, 即精准调控荧光团簇线性光学和非线性光学性能(图1(d))。这对金属纳米团簇这一类新兴荧光材料而言, 具有推动其实际应用发展的意义。本工作所制备的荧光Au9Ag6团簇为在原子级别上精确分析簇合物多光子激发荧光提供了理想的实验研究平台。此外, 所发现的4个展现团簇高阶多光子激发荧光的关键因素为后期制备具有可控非线性光学性能的簇合物材料提供了理论基础。目前, 利用溶剂效应调控荧光团簇非线性光学性能还处于理论研究阶段, 而如何将这一研究发现进行实际生物或传感应用还需诸多努力。对于荧光团簇非线性光学的精准调控和实际应用, 后续的进展和前景非常值得关注。

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2 Ray P C. Size and shape dependent second order nonlinear optical properties of nanomaterials and their application in biological and chemical sensing. Chem Rev, 2010, 110: 5332−5365

3 Pan P, Liu L, Zhang L, et al. Control the single-, two-, and three-photon excited fluorescence of atomically precise metal nanoclusters. Angew Chem Int Ed, 2022, 61: e202213016

4 Jin R, Zeng C, Zhou M, et al. Atomically precise colloidal metal nanoclusters and nanoparticles: Fundamentals and opportunities. Chem Rev, 2016, 116: 10346−10413

5 Pei Y, Wang P, Ma Z, et al. Growth-rule-guided structural exploration of thiolate-protected gold nanoclusters. Acc Chem Res, 2019, 52: 23−33

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