使用可再生能源作为输入的电化学盐水电解是大规模生产绿色氢气的一个非常理想和可持续的方法。由于海水复杂成分引起的电极副反应和腐蚀问题，其实际可行性受到耐久性不足的严重挑战。尽管使用聚阴离子涂层来抑制氯离子的腐蚀或创造高选择性的电催化剂的催化剂工程已被广泛利用，并取得了一定的成功，但在实际应用中仍然远远不能令人满意。通过使用预脱盐过程进行间接海水分离可以避免副反应和腐蚀问题，但这需要额外的能源输入，使其在经济上不具备优势。此外，独立的笨重的脱盐设备使海水电解设备在尺寸上不太灵活。因此，电解盐水大规模生产绿色氢气仍然是一个很严峻的挑战。
基于以上挑战，深圳大学谢和平院士联合南京工业大学邵宗平教授提出了一种直接电解海水制氢的方法，从根本上解决了副反应和腐蚀问题。在实际应用条件下以250mA cm2的电流密度稳定地运行了3200多个小时，没有出现故障。这一策略以类似于淡水分离的方式实现了高效、尺寸灵活和可扩展的直接海水电解，不会显著增加操作成本，具有很高的实际应用潜力。重要的是，这种配置和机制有望进一步应用于同时进行的水基污水处理和资源回收以及一步到位的制氢。相关成果以“A membrane-based seawater electrolyser for hydrogen generation”为题发表在最新一期《Nature》上。
实验设计与测试
此策略的关键点是将基于自驱动相变机制的原位水净化过程整合到海水电解中，这是通过应用疏水性多孔聚四氟乙烯（PTFE）基防水透气膜作为气路界面和采用浓缩氢氧化钾（KOH）溶液作为自润湿电解质（SDE）来实现的（图1a）。在操作过程中，海水和跨膜的SDE之间的水蒸气压力差为海水一侧的自发海水气化提供了驱动力，水蒸气通过膜内的短气路扩散到SDE一侧，在那里被SDE吸收而重新液化。这种相变迁移过程允许从海水源头就地生成用于电解的纯水，并具有100%的离子阻断效率，而SDE中同时进行的电解所消耗的水成功地维持了界面压力差。因此，当水迁移率等于电解率时，在海水和SDE之间建立了新的热力学平衡，通过 "液-气-液 "机制实现了持续稳定的水迁移，为电解提供淡水（图1b）。作者建立了一个具有对称结构的实验室规模的海水电解系统（SES）来研究其电化学性能。SES稳定运行超过72小时，平均电压约为1.95V和2.3V，电流密度为250 mA cm-2和400 mA cm-2（图1c）。气相色谱分析表明，在250mA cm-2和400mA cm-2时，相对法拉第效率（RFE）在几乎为100%（图1d）。计算表明，在电流密度为250 mA cm-2和400 mA cm-2的情况下，因为省去了单独的脱盐过程，H2生产的电费支出与用纯水进行工业碱性电解的情况相当（图1e）。
图1 SES的设计
疏水性多孔PTFE膜在海水和SDE之间引入了一个紧密连接的微米级的气体扩散路径，以定向输送水蒸气并充分防止液体渗透。正如预期的那样，SDE中各种离子（ClO-、SO42-和Mg2+）的浓度在96小时内保持稳定，并且都比海水中的浓度至少低四个数量级（图2a）。浸泡在水中的微米尺度的气体路径加速了水蒸气的生成，与较长的水扩散路径相比，其迁移率至少增加了两个数量级（图2b）。有利的是，这种微孔结构在0.1微米的孔径下可以承受约0.74兆帕的最大压力，这相当于约75米海水深度的压力。水的迁移率明显依赖于膜的特性。在一定时期内，较大的气路面积有利于更多的水蒸气迁移到SDE中。此外，分子间的碰撞和分子与膜孔的碰撞同时发生，其中较大的孔径和较短的气路长度都加速了水的迁移率。在没有电解的情况下，水迁移率随着SDE浓度的降低而降低，这是由于界面水蒸气压差逐渐减少（图2c）。然后随着更多的水迁移到SDE中而下降（图2d）。此外，电解性能与KOH浓度密切相关（图2d）。
当水迁移率和电解率达到平衡时，SES可以实现运行平衡，这进一步证实了在海水浓度不变的情况下，通过调整SDE浓度和电流值可以实现连续稳定的H2生产。然后作者计算了不同SDE浓度下SES的最大理论电流值（图2e）。结果显示，当KOH浓度在13.3wt%到100wt%之间时，理论电流大约达到5.8A g-1到38.8A g-1。这一结果表明，单位时间内由1克KOH引起的水迁移量足以在高电流下进行水电解。
作者又测试了其循环性。SES在至少20个循环中表现出良好的稳定性，没有明显的性能下降（图2f），显示了可持续的循环性和稳定电解的潜力。因此，当界面压差引起的水迁移量和电解水消耗量在单位时间内达到动态平衡时，该系统能够提供一个稳定的 "原位水净化-电解"过程，实现从海水中连续高效地生产H2。
图 2：连续高效电解
放大生产和通用性
为了证明方法的实际适用性，作者进一步制造了一个386升/小时H2生成规模的演示型SES（图3a）。如图3b，该系统结构紧凑，体积较小。在用深圳湾海水电解的恒定电流密度为250 mA cm-2时，放大的SES仍然表现出非常稳定的性能，时间超过3200小时，能耗约为5.0 kWh Nm-3 H2（图3c）。此外，在长期运行后，在SDE中没有检测到杂质离子的明显增加，所有这三种离子的浓度仍然比海水中的浓度至少低四个数量级，表明即使在大规模电解槽中，在长期运行期间也几乎没有膜湿润或液体渗透的现象。因此，作者的可扩展系统由于其紧凑的设计、有限的系统工程和优异的性能，在生态浮岛的能源建设中具有很大的应用潜力。
为了证明作者策略的通用性，作者还用不同的固体吸湿性SDE对作者的系统进行了24小时的稳定性测试。由于PVA/KOH水凝胶的亲水性和高离子传导性，该系统表现出1.85V和250mA cm-2的卓越电解性能。此外，对于作者的策略来说，具有卓越防污性能的导电疏水透气膜是非常可取的，因为它可以直接集成到电极上，以执行作为电流收集器的额外功能。这些改进可能会进一步优化结构，减少能源消耗，使这种方法在未来更适合于能源密集型工业系统。除海水外，该策略还适用于其他非挥发性液体，如高浓度的酸、碱和盐溶液，以实现工业废水处理。
图 3：放大和通用性
小结：总之，作者展示了一种可扩展的、无副反应和无腐蚀的直接海水分离策略，在一个系统中实现了原位自驱动水净化和水电解。其关键技术是将自透气防水膜和SDE加入电解槽中。由于海水和SDE之间的水蒸气压力差异，水从海水中穿过膜到SDE的迁移是通过液-气-液相变机制自我驱动的。这种独特的水净化机制确保了100%的离子阻断效率，膜的疏水性导致了防污能力，微米级的气体扩散路径使水的迁移率很高。通过应用固体吸湿性SDE和较低的过电位催化剂，这一策略在未来可能会适应能源密集型工业生产，并可用于污水处理和资源回收，同时还可进行一步法制氢。作者预见，进一步拓宽这种基于相变的水迁移策略，将导致从海水或不纯水中开发出先进的氢气生产的实际应用。
来源：高分子科学前沿
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