近日，中国工程物理研究院化工材料研究所张庆华团队联合北京高压科学中心缑慧阳团队利用高压拓扑化学聚合策略(Pressure-Induced Topochemical Polymerization)探索新型含能材料，利用C≡C的高压聚合，成功截获含能材料高压聚合结构，为聚合型含能材料制备、实现材料密度提升以及改善机械加工性能提供了新途径。
背景介绍：
压力能够显著缩短原子/分子间距离，改变物质电子结构，甚至引发化学键的变化。就含能材料而言，压力引发的密堆积将获得更高密度的含能材料，符合其高能量密度的发展需求，对于合成更高能量密度的含能材料有独特的优势。然而，高压结构难以保存到常压下，如何截获含能材料高压结构仍是一个相当大的挑战。近年来的一系列研究工作表明，作为一种固态化学反应，高压拓扑化学聚合反应往往是不可逆的，这为获得含能材料高压下的高密度结构提供了重要研究思路。高压拓扑化学聚合较常规合成方法，能够制备较高能量密度和较好力学性能的含能材料，有望作为一种新的制备方法促进含能材料发展。
本文亮点：
由于缺少不饱和化学键，普通含能材料很难在高压下发生聚合反应。由此，研究人员首先通过化学合成方法，制备出同时具有含能基团和高压可聚合基团的PIP-1单体。晶体结构中，不同单体分子的可聚合炔基单元中的最近C原子距离仅为4.065 Å，有可能发生高压拓扑化学聚合反应。
图2. PIP-1单体的合成及晶体结构
通过原位高压吸收、红外、拉曼以及同步辐射X射线衍射光谱对PIP-1的高压行为进行了系统的表征。由于共轭结构的改变，PIP-1发生了明显的颜色变化（黄到红）；且在红外卸压光谱中，出现了新的C-C、C=C伸缩振动；同步辐射X射线衍射光谱出现了新衍射峰。以上现象说明，在高压作用下，PIP-1发生了聚合反应，其相邻分子中C≡C键发生断裂与重组，形成新的C=C键与C-C键。
图3. 原位高压光学照片及吸收光谱
图4. 原位高压红外及拉曼光谱
理论计算表明，在高压下PIP-1将发生聚合，形成一维的聚合分子带。聚合发生时，不同分子炔基基团中最近中C原子距离约为3.305 Å。完全卸压后聚合结构较单体结构，焓值更低，说明聚合结构具有较好稳定性，且聚合后密度将提升4.9%，这对能量提升有积极作用。
图5. 高压结构模拟及能带计算
总结展望：
本工作通过高压拓扑化学聚合策略合成了一种常压稳定的聚合型含能材料，证明高压拓扑化学聚合有可能作为一种新途径用于含能材料合成。本工作以Research Article形式已在CCS Chemistry “Just Published”在线发表，齐广宇博士、宋思维博士为共同第一作者，张庆华研究员、王毅副研究员为通讯作者，中国工程物理研究院化工材料研究所为通讯单位。该工作得到中物院院长基金和国家自然科学基金的支持。
文章详情：
Pressure-Induced Topochemical Polymerization toward Advanced Energetic Materials
Guangyu Qi†, Siwei Song†, Zhiying Deng, Dajian Huang, Fang Chen, Bingmin Yan, Huiyang Gou, Qinghua Zhang* and Yi Wang*
Cite this by DOI：10.31635/ccschem.022.202202249
文章链接：https://doi.org/10.31635/ccschem.022.202202249
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