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背景介绍

氢能被认为是解决未来能源危机和环境问题的理想能源，是中国提出的实现双碳政策的重要解决方案。然而，由于氢能储存和运输不便、传统电解水方法能耗高以及副产物有毒等缺点，光催化技术因其在太阳能转化和利用方面的潜在应用而受到广泛重视，可以实现以绿色、低能耗、易操作、低污染的方式将水分解为氢气。然而，传统半导体光催化剂光生载流子复合率高，电荷迁移速度慢，严重影响了光催化性能。通常，单通道电荷分离路径包括体积分离或表面分离，以有效地抑制电子-空穴对的快速复合。对于体表双通道电荷分离路径，光生电荷复合的抑制和光激电子-空穴对的加速由于双通道电荷分离原则上提高了50%的电荷分离效率，因此可以实现转移，这是更有利的。

研究出发点

在众多的光催化剂中，石墨化碳氮化物(g-C3N4)作为一种无金属聚合物光催化剂，由于其制备简单、合适的水分解带隙(2.7 eV)、优异的化学性质和较高的稳定性而被认为是一种很有前途的候选材料。然而，g-C3N4上电子-空穴对的高复合速率大大限制了它的光催化性能。为了解决这一问题，通常采用提高结晶度、引入缺陷和杂原子掺杂等方法来调节g-C3N4的电子结构，以提高光生载流子的体分离效率。然而，目前的研究大多集中在单通道电荷分离修饰机理，即体积分离或表面分离，而双通道修饰机理，即体积分离和表面分离相结合的研究很少报道。因此，开发和设计具有表面分离和体积分离双通道电荷分离机制的g-C3N4基光催化剂，并对电荷提取和利用的动力学过程进行详细的探索对于提高光催化制氢效率具有重要意义。

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江苏科技大学施伟龙副教授团队设计了一种新型的0D/1D复合材料，其特征是硫掺杂中空管状g-C3N4(S-HTCN)，表面修饰碳点(CDs)，具有高效的双通道电荷分离机制，即体积相和表面分离机制，用于光催化分解水制氢。优化制备的CDs /S-HTCN材料的产氢速率高达9284μmol h-1g-1，高于HTCN和SHTCN样品。基于精细表征和暂态光伏(TPV)技术，详细研究了这种独特的体相分离和表面分离相结合的双通道电荷分离机制，并进一步讨论了电荷迁移的动力学。

文章以“Dual-channels separated mechanism of photo-generated charges over semiconductor photocatalyst for hydrogen evolution: Interfacial charge transfer and transport dynamics insight”发表在Chemical Engineering Journal上。

方案1. CDs/S-HTCN复合光催化剂制备过程示意图。

图文解析

经过硫原子掺杂和硫化修饰后，CDs/S-HTCN-5仍然保持管状结构(图1a和b)，而S-HTCN和CDs/S-HTCN-5样品与HTCN相比有更大的孔和略厚的壁，可能是由于S-HTCN前驱体在高温热聚合过程中产生了H2S，C2S，S和其他气体。图1e表明，CDs均匀分布在S-HTCN的孔道上。图1f的高分辨电子显微镜图像显示出0.21 nm的间距,这与碳的(001)晶面一致，初步证实了CDs引入了CDs /S-HTCN复合体系。两个样品都显示出S元素的存在，这证实了S原子的成功掺杂（图1g）。

图1. (a，b)不同放大倍数下的扫描电子显微镜和(c，d)电子显微镜图像；(e，f)CDs/S-HTCN-5的HRTEM图像;(g)CDs/S-HTCN-5的元素测绘图像。

X射线衍射图在13.7◦和27.53◦处有明显的衍射峰(图2a1)，分别对应于石墨化碳氮化物的(1 0 0)和(0 0 2)晶面，这分别是由于共轭芳香族体系的面内结构填充基元和特征层间叠加反射。S-HTCN(图2a3)的(002)衍射峰强度明显降低，半峰宽，这可能是由于S-HTCN的中空纳米结构所致，而S-HTCN的(002)峰位向更大的角度移动，表明S原子的掺杂减小了晶面间距。2b1显示所有样品的特征峰几乎相同，表明硫原子的掺杂和CDs的引入都没有改变HTCN的分子结构。通过X-射线光电子能谱(XPS)获得了样品的化学信息和化学价的伸缩振动模式(图2b3)，而2900~3300 cm-1处的峰是由N-HX(x=1或2)的伸缩振动引起的。图3c的高分辨率O1s XPS谱显示出三个主峰，分别对应于O-H、C-O和C-O，而与S-HTCN相比，CDs/S-HTCN-5上的O-H和C-O的峰强度显著增强，这可能归因于CDs表面含氧官能团的作用。S 2p高分辨率XPS谱显示出微弱的元素S信号，这与该系统中S元素的掺杂有关，但S原子的掺杂量很小，因此光谱不明显(图3d)。同时，与S-HTCN相比，CDs/S-HTCN-5的C 1s、O 1s和S 2p XPS峰向低或高结合能位置移动，证实了由于引入了CDs而引起的电子云密度的变化。

图2. (a1)X射线衍射;(b1) FT-IR光谱;(a2，a3)样品的(1 0 0)和(0 0 2)晶面的小角X射线衍射峰和(b2，b3)三硫杂环和CN环红外光谱精细结构。

图4a显示了HTCN、SHTCN和CDs/S-HTCN复合材料的UV-Vis漫反射光谱。可以看出，与HTCN相比，在HTCN的吸附范围内有明显的吸收尾巴S-HTCN的吸收边在400-700 nm之间，由于S掺杂形成的空腔结构、大空穴和粗糙的管壁，吸收边也发生了显著的红移，说明S原子的掺杂对HTCN的光学性质和HTCN禁带的改变起着重要的作用。

图3. N和CDs/S-HTCN-5的高分辨率XPS谱：(a)C 1s，(b)N 1s(c)O 1s和(d)S 2P。

图4.(a)样品的紫外-可见吸收光谱;(b)HTCN、S-HTCN和CDs/S-HTCN-5的带隙曲线；(c)Mott-Schottky图和(d)HTCN、S-HTCN和CDs/S-HTCN-5的能带结构图。

所制备样品的光催化活性。如图5a所示，在光照2小时内，使用25 mg催化剂，HTCN的产氢速率达到4172μmol h-1g-1。与HTCN相比，SHTCN和CDs/S-HTCN复合材料的光催化产氢率由于硫元素的掺杂和CDs的引入而明显提高，这有助于提高HTCN的CB电位，促进HTCN的光利用。图6a显示了CDs/S-HTCN复合材料的荧光光谱的峰值强度明显低于S-HTCN和HTCN，这表明硫元素和CDs的引入促进了HTCN电荷分离的进一步增强。如图6c所示，CDs/S-HTCN-5的光电流曲线明显高于S-HTCN的光电流曲线，且远高于HTCN的光电流曲线，说明S原子的掺杂和修饰的结合不仅可以提高还原能力HTCN的潜在能力，但也大大提高了光电流响应，并产生更多的电荷载流子参与光催化析氢反应。S-HTCN的阻抗谱半径明显大于CDs/S-HTCN-5，而小于HTCN，表明S元素的掺杂可以有效地增强HTCN的电荷转移能力，而CDs的引入扩大了低阻抗的优势，有助于光生载流子的分离和迁移制备样品的电荷迁移动力学(图6d)。

图5. (a)制得的光催化剂的产氢曲线和(b)析氢速率;(c)CDs/S-HTCN-5的表观量子效率(AQE)值;(d)CDs/S-HTCN-5的循环稳定性试验;(e)光催化反应前后CDs/S-HTCN-5的X射线衍射谱和(f)用过的CDs/S-HTCN-5的扫描电子显微镜图像。

图6. HTCN、S-HTCN和CDs/S-HTCN-5的(a)光致发光光谱，(b)时间分辨瞬时光致发光衰减曲线，(c)交流阻抗曲线，(d)瞬时光电流响应，(e)LSV曲线和(f)N2吸-脱附等温线。

瞬时光伏测试。如图7a所示，CDs/S-HTCN-5和S-HTCN的光伏强度明显高于HTCN，证实了S元素掺杂和CDs都使HTCN获得了更高的电子-空穴分离效率，而CDs具有电子受体的特性，这是该复合体系中光生电荷分离效率大大提高的主要原因。S-HTCN(A2=0.061)是HTCN(A1=0.03)的2倍，这表明S原子掺杂促进了CN网络中的电荷体积分离，而电荷的体积分离是表面分离的快速步骤。引入CDs后，CDs/S-HTCN-5(A3=0.09)的电荷萃取量分别是S-HTCN和HTCN的1.5倍和3倍，证实了大部分电子快速转移到CDs表面，体现了CDs作为电子受体的特性，促进了表面分离充电效率。

图7. HTCN、S-HTCN和CDS/S-HTCN-5的TPV测试曲线：(a)TPV的比较；(b)电荷的最大提取速率(Tmax)；(c)电荷复合过程的电子衰减常数(τ);(d)电荷提取过程中HTCN、S-HTCN和CDs/S-HTCN-5的最大电荷提取效率。

CDs/S-HTCN的双通道电荷分离机理。S原子的掺杂可以极大地调整HTCN的电子结构和光学性质，使其获得更负的引导位置，提高氧化还原能力，从而带来快速的体积相分离效率。此外，随着硫原子的掺杂，反应过程中的大量气体使中空管结构变得粗糙多孔，入射光多次反射，不仅大大提高了光的利用效率，而且促使光生电荷在柔性壁中纵向迁移，从而大大延长了柔性壁的使用寿命。该体系光催化活性显著提高的另一个原因是引入了CDs，大大提高了电子-空穴对在催化剂表面的分离效率。此外，TPV测试和电荷分离的动力学分析揭示了HER光催化性能较CDs/S-HTCN复合体系有较大提高的根本原因是光催化剂表面有效电子浓度的增加。阳光照射在S-HTCN表面会产生电子-空穴对，CB中的电子很容易被CDs捕获和存储，从而加快了电荷分离的效率，提高了CDs/S-HTCN的光催化活性。此外，CDs表面还含有丰富的活性中心，其中的电子通过Volmer-Heyrovsky过程与H+结合生成氢气。在Vb上留下的空穴被TEOA氧化，有效地抑制了光致电子-空穴对复合，提高了电子的利用效率。

图8. (a)HTCN、S-HTCN和CDs/S-HTCN-5样品上的反应速率与ne和(b)Tafel斜率的比较。

方案2. CDs/S-HTCN复合光催化剂上光生电荷的双通道分离机理。

总结与展望

通过引入S原子掺杂和CDs来提高HTCN的光催化氢活性，证明了HTCN的光生电荷与体积和表面的双通道分离机制。实验证明，S原子的掺杂不仅可以极大地调整HTCN的电子结构和光学性质，实现电荷从体积相的快速分离，提高氧化还原能力，而且还赋予了多孔的中空管状结构，使其比表面积增加，暴露出更多的活性中心HTCN。此外，CDs可以有效地捕获和存储碳纳米管中的电子，极大地提高了光催化剂表面电子空穴的分离效率，获得了高达9284μmol h-1g-1的光催化放氢速率。同时，本工作在分析电催化氢气制氢过程中电荷提取和利用细节的基础上，提供了准定量的表观动力学讨论，为今后光催化剂的设计和活性提高提供了重要的参考。

文献链接：

https://doi.org/10.1016/j.cej.2022.140442

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