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研究内容
迄今为止，包括贵金属和过渡金属在内的一系列电催化剂已被尝试将硝酸盐还原成氨。在所有催化剂中，具有AB2O4典型配方的尖晶石氧化物由于其多功能性、灵活的离子排列、多价结构和高电导率的优点而表现出优异的催化活性。发现具有空氧的TiO2可实现令人印象深刻的电化学性能，而铁（Fe）作为Harper Bosch工艺的活性物质是硝酸盐还原的潜在催化剂。
FTO是一种窄带隙为2.2eV的半导体，其导带最小位置、电子结构和原子结构与TiO2非常相似，这能够实现快速电流响应和出色的空穴载流子分离。然而，使用FTO将硝酸盐/亚硝酸盐还原为氨合成仍有待探索。
受双阳离子结构的启发，电子科技大学李廷帅教授课题组提出了具有丰富氧空位的假板钛矿Fe2TiO5（FTO）纳米纤维作为一种新的电催化剂，将硝酸盐和亚硝酸盐还原为氨。该催化剂实现了0.73 mmol h-1mg-1cat的大NH3产率。还显示出优异的电化学耐久性和结构稳定性。相关工作以“Durable Electrocatalytic Reduction of Nitrate to Ammonia over Defective Pseudobrookite Fe2TiO5 Nanofibers with Abundant Oxygen Vacancies”为题发表在国际著名期刊Angewandte Chemie International Edition上。
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研究要点
要点1.在具有丰富空氧的假板钛矿FTO纳米纤维中，Fe能够调节FTO中的氧空位（Vo），因为其相对较高的随机取代Ti4+的还原性。
要点2.合成的缺陷催化剂可实现0.73 mmol h-1mg-1cat的大NH3产率。在含有0.1 M NaNO3的磷酸盐缓冲盐水溶液中，在-1.0 V vs可逆氢电极（RHE）下，其法拉第效率（FE）高达87.6%，NH3产率提升至1.36 mmol h-1mg-1cat。在-0.9 V vs. RHE下，0.1 M NaNO2中亚硝酸盐转化为氨的转化率为96.06%。还显示出优异的电化学耐久性和结构稳定性。
要点3.理论计算表明，通过Fe和O的结合形成了一些反键态，这降低了费米能并促进了电荷转移，同时Vo将d带中心移动到更高的水平支持了增强的催化活性。
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研究图文
图1.（a）FTO-E电催化剂合成过程示意图。（b，c）不同放大倍数的FTO-E的SEM图像。（d）FTO-E的TEM图像。（e）FTO-E的HRTEM图像。（f）FTO-E中O（g）、Ti（h）和Fe（i）元素的HAADF-STEM图像和EDX图谱。
图2.（a）在含有0.1 M NaNO3的PBS电解质中测试的FTO-E、FTO-H、TiO2、Fe2O3的LSV曲线。（b）电容电流与扫描速率的关系。（c）四个样本的DRT解析分析比较。（d）在每个给定电势下测试的FTO-E的NH3-FE、NO2-FE和H2-FE和NH3产率。（e）在每个给定电势下各种样品的FEs和NH3产率。（f）与一些报告的催化剂的电化学性能比较。（g）24小时连续电解的电流密度、氨产量和FE随时间的变化。（h）FTO-E对NO3-RR的循环试验。
图3.（a）XRD图谱。（b）SEM图像。（c）TEM和HRTEM图像。（d）电解24小时后从CP上刮下的FTO-E的（d）Fe 2p、（e）Ti 2p和（f）O 1s的高分辨率XPS光谱。
图4. （a）Zn-NO3-电池的放电电流-电压曲线。（b）对应于不同电流密度的电压。（c）基于FTO-E的Zn-NO3电池在不同电流密度下的FEs和NH3产量。（d）放电测试前后电池的奈奎斯特图。（e）长期稳定性试验的电流密度和NH3产量。
图5.（a）Fe2TiO5和Fe2TiO5VO的计算态密度（DOS）。（b）Fe2TiO5和Fe2TiO5VO的能带结构。Fe、Ti和O的带贡献分别以蓝色、绿色和红色标记。（c）Fe2TiO5（红线）和Fe2TiO5VO（绿线）的自由能。吸附在Fe2TiO5VO上的NO3-的电荷密度差插在左下方。电荷过量和不足区域分别用黄色和蓝色标记。等表面设置为0.002 e·Å-1。（d）Fe2TiO5纳米纤维上硝酸盐电催化转化为氨的途径。
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文献详情
Durable Electrocatalytic Reduction of Nitrate to Ammonia over Defective Pseudobrookite Fe2TiO5 Nanofibers with Abundant Oxygen Vacancies
Hongting Du, Haoran Guo, Kaike Wang, Xiangning Du, Bayu Admasu Beshiwork, Shengjun Sun, Yongsong Luo, Qian Liu, Tingshuai Li,* Xuping Sun
Angew. Chem. Int. Ed.
DOI: 10.1002/anie.202215782
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