纯有机热活化延迟荧光（TADF）材料在理论上具有100%的电子-光子转换效率，它已成为有机发光二极管（OLEDs）中含有铱和铂等贵金属的磷光配合物的一种很有前途的替代品。然而，传统的D-A型TADF发射器通常表现出较宽的发射光谱，典型的全宽半最大值（FWHM）超过70 nm，限制了它们在需要较宽色域的高分辨率OLED显示器中的应用。虽然窄带电致发光（EL）光谱可以通过用彩色滤光片或光学微腔切断原始宽EL光谱的边缘区域来实现，但这种修改显著增加了成本和功耗。

为了解决上述缺点，Hatakeyama和合作者提出了一种新的范式，称为多重共振TADF（MR-TADF）。近年来，MR-TADF发射器的发展取得了很大的进展，包括蓝色、绿色OLED的窄带发射和高器件效率。然而，基于MR-TADF分子的溶液处理红色OLED的唯一例子表现出较差的电致发光（EL）性能，外部量子效率为7.8%，远低于蓝色和绿色对应的例子。

在这项工作中，吉林大学李成龙教授和季华实验室Zhuang Xuming等人通过将辅助电子供体和受体部分同时引入多重共振骨架的最高占据分子轨道（HOMO）和最低未占据分子轨道（LUMO）分布位置，提出了获得红色MR-TADF发射体的有效策略。概念验证分子BN-R在624 nm处呈现出窄带纯红发射，其高发光效率为94%，窄带宽为46 nm。值得注意的是，基于BN-R制备的溶液可处理的纯红OLED显示出了超过20%的最先进的外部量子效率。这是在可溶液处理的红色TADF-OLED中首次实现高EQE超过20%且寿命超过1000小时的成就。该工作以题为“Solution-Processable Pure-Red Multiple Resonance-induced Thermally Activated Delayed Fluorescence Emitter for Organic Light-Emitting Diode with External Quantum Efficiency over 20%”发表在《Angew. Chem. Int. Ed.》上。

【设计策略】

图1.分子设计策略

分子设计策略如图1所示。作者选择一个简单而著名的蓝绿色MR-TADF分子CzBN作为母体分子，其具有高效和窄带发射。在CzBN中，用给电子的双[4-(2-苯基-2-丙基)苯基]胺(BPPA)单元替换CzBN中分布在咔唑环上的两个氢原子的HOMO，主要可以增加HOMO的电子离域，提高HOMO能级，导致带隙显著降低，并产生黄色MR-TADF发射器（BN-Y）。此外，对于用硼原子对位的LUMO分布氢原子上的吸电子基团(2，4-二苯基-1，3，5-三嗪，DPTRZ)官能化的BN-Y，由于LUMO能级的降低，获得了具有红色发射的较窄能隙的MR-TADF分子(BN-R)。此外，引入具有本质电子惰性性质的庞大外围BPPA部分产生了显著的空间效应，不仅减少了严重聚集引起的猝灭和光谱加宽，而且提高了溶解度和成膜能力。

图2.理论计算分析

为了在分子水平上研究化合物的几何和电子性质，作者进行了密度泛函理论（DFT）计算。与CzBN相似，BN-Y和BN-R表现出原子分离的前沿分子轨道分布，证明了其固有的MR特征。BN-Y的LUMO与CzBN的LUMO大致相同，CzBN主要定位于硼原子和碳原子的邻位/对位，而它们的HOMO分布略有不同。BN-Y的HOMO主要分布在CzBN的氮原子和碳原子的邻/对位上，还有一些扩展到外围的BPPA单元。因此，可以预期BN-Y会出现显著的发射红移。

【发光特性分析】

图3. 发光特性分析

CzBN、BN-Y和BN-R三种化合物在稀释甲苯溶液（10−5 M）中的紫外可见（UV-vis）吸收和光致发光（PL）光谱如图3a-b所示。吸收峰（λ abs）以CzBN（457 nm）< BN-Y（534 nm）< BN-R（581 nm）的顺序逐渐红移，这主要归因于具有MR效应特征的HOMO→LUMO跃迁（图3a）。根据吸收光谱的起始波长估计了BN-Y和BN-R的光带隙，分别为2.19和1.99 eV。它们的发射最大值（λ PL）逐渐从CzBN的474 nm红移到BN-Y的567nm，BN-R为624 nm，代表明亮的天蓝色、黄色和红色发射。由于BN-Y和BN-R的刚性分子骨架，发现Stokes位移值分别为33和43 nm，表明S1态的结构弛豫较小，导致FWHMs分别为34 nm/0.13 eV和46 nm/0.15 eV。因此，BN-Y和BN-R在CIE坐标分别为（0.47、0.52）和（0.68、0.32）时，表现出良好的颜色纯度（图3c）。

【器件性能研究】

图4. 器件性能研究

如图4a所示，带有敏化剂的器件提供了优良的红色纯度，CIE坐标为（0.663，0.337），发射最大值为618 nm，窄FWHM为47 nm。该敏化器件在3到9 V的大范围工作电压范围内表现出良好的频谱稳定性，表明了高效的场效应晶体管过程。与没有增敏剂的装置相比，增敏装置的EL性能略有降低，最大EQE为20.1%，PE为26.7 l mW −1，CE为25.5 cd A −1。杰出的EQE值来自于93.5%的高Φ PL和掺杂膜内水平偶极子取向的强烈倾向。这些器件的性能代表了溶液处理的红色TADF-OLED的最佳结果之一（图4c）。与预期的一样，在亮度为100和1000 cd m −2时，带有敏化剂的器件表现出了低效率的滚脱，EQE值分别为16.4%和13.3%，这归因于磷敏化策略抑制双分子激子失活。在初始电流密度为10 mA cm -2下测量，致敏化装置（LT 50 = 416.7 h）的运行寿命远远高于不含增敏剂的装置（LT 50 = 94.7 h），证明了磷敏化策略在提高装置寿命方面的优越性（图4d）。事实上，这是在可溶液处理的红色TADF-OLED中首次实现高EQE超过20%且寿命超过1000小时的成就。

总结，本文通过在含氮多共振骨架的HOMO和LUMO分布位置上同时引入辅助电子供体和受体部分，提出了一种开发红色MR-TADF发射器的通用分子设计策略。基于BN-R的磷光敏化溶液处理OLED显示了高色纯度纯红光，优异的EL性能，最大EQE高达20.1%，CIE坐标为（0.663，0.337），器件寿命超过1000小时。这项工作为开发同时具有高效和窄发射光谱的红色TADF发射器提供了一条高效的途径，以满足超清晰度OLED显示器的需求。

来源：高分子科学前沿

声明：仅代表作者个人观点，作者水平有限，如有不科学之处，请在下方留言指正！