从 DNA 到太阳系的轨道排列，自组织图案无处不在，且在物理学、生物学、地质学和化学中均得到了广泛的研究。其中， Liesegang 现象，即时空有序的周期性环带，在 1896 年就被首次观察到。之前报道的大多数 Liesegang 图案都是在溶液环境中形成的，而且图案形成的特征时间尺度通常是数天，空间尺度平均为数厘米。
近日，中科院理化技术研究所& 清华大学刘静教授、王倩副研究员团队在《Advanced Materials 》发表了题目为“Liesegang Phenomenon of Liquid Metals on Au Film”的文章（DOI: 10.1002/adma.202209392 ）。该小组在研究镓基液态金属（liquid metal ，LM ）在金膜表面上的反应扩散问题时，首次发现该体系在室温和大气环境下形成了不同形貌的呈时空有序分布的毫米级自组织Liesegang 图案，并对其背后的深层次微观作用机制和规律进行了系统的试验揭示和理论探究。Liesegang 环带形成的主要因素包括液态金属与金的反应扩散、氧化膜对扩散过程的阻碍，还有不同金属间化合物晶体之间的竞争形核，对这些微观作用机制本文作了详细探究。这项研究开启了液态金属与固体金属各种自组织反应扩散系统的研究，同时对于研究液态金属在印刷电子、柔性机器等领域中应用时所面临的可靠性问题指出了一个崭新的研究策略。
TOC ：金表面形成的液态金属 Liesegang 环
在室温下构建 Ga-Au 反应扩散体系如图 1 所示。扩散前，整个衬底上 Au 的厚度为 100 nm 。 Ga 团簇在金膜表面扩散的过程中，局部 Au 发生迁移并与 Ga 合金化形成 AuGa2 晶体，同时 Si 基底暴露出来。最终，一个回复型的 Liesegang 图案形成了，其同心环带由扩散中心向外辐射，在 2.59 mm 内可以观察到共 444 条 AuGa2 环带，呈现出排列逐渐致密化的褶皱形态。从扩散中心到扩散边缘，褶皱总体呈现由稀疏到密集、由宽到窄、由高到低的变化趋势，其时空演化与经典的 Liesegang 图案形成定律（时间定律、间距定律、宽度定律）相吻合。
图 1 Ga-Au 体系形成的 Liesegang 图案。（来源： Adv. Mater. ）
单质液态金属 Ga 的熔点（ 29.8 ℃ ）比室温略高，在实际使用中会受到限制，因此熔点为 15.4 ℃ 的二元液态金属 EGaIn （ GaIn24.5 ）更为常用。 EGaIn-Au 体系的润湿、扩散、铺展行为如图 2 所示。液态金属和金膜反应扩散所导致的前体环会从液态金属表面的自限性氧化膜下逸出（视频 1 ），这就导致了固 - 液 - 气三相接触线的移动，最终，液态金属液滴在金膜表面塌陷，完全铺展（视频 2 ）。对于液态金属微团簇和金的反应扩散体系，同样可以观察到反应扩散诱导的前体环以及润湿导致的铺展，此外，还可以观察到团簇的自组织图案化行为（视频 3 ），这个过程也遵循着传统的时间定律。
视频 1
视频2
视频3
图 2 EGaIn-Au 体系的润湿、扩散和铺展行为
对 Ga-Au 和 EGaIn-Au 体系反应扩散所得的 Liesegang 样品进行了 XRD 及 TEM 测试（图 3 ）。结果显示， Ga-Au 体系的产物是 AuGa2 ，在 EGaIn-Au 体系中，以 AuGa2 相为主，而 AuIn2 相则相对较少。可以推测在 EGaIn-Au 体系的反应 - 扩散 - 铺展过程中同时发生了以下几个过程：（ 1 ） Ga 和 Au 的相互扩散及金属间化合物 AuGa2 的生成： Au + 2 Ga → AuGa2 ；（ 2 ） In 和 Au 的相互扩散及金属间化合物 AuIn2 的生成： Au + 2 In → AuIn2 ；（ 3 ） Ga 在自由表面的氧化。界面处 AuGa2 和 AuIn2 的竞争形核不仅对 EGaIn 在 Au 膜上的润湿和铺展过程有重要影响，而且对复合 Liesegang 图案的形成也起着关键作用。
图 3 由 Ga-Au 和 EGaIn-Au 体系获得的 Liesegang 图案的相组成表征。
EGaIn-Au 体系形成的复合 Liesegang 图案可以分成五个区域（ I-V ，图 4 ）。在扩散中心（ I 区）， Ga 和 In 发生相分离， In 优先和 Au 基底合金化生成形状各异的块状 AuIn2 晶体； II 区为 Au 发生迁移后，暴露的硅片基底和残留的氧化镓微球团聚物； III 区为由 AuGa2 晶体形成的褶皱环带结构，环带由稀疏逐渐变得密集； IV 区和 I 区相似，主要组成为 AuIn2 金属间化合物； V 区和 III 区相似， AuGa2 褶皱逐渐致密化，只是褶皱波动的变化尺度更为微观。
图 4 EGaIn-Au 体系所形成的 Liesegang 图案的空间分布。
为了进一步研究 AuIn2 优先成核的临界条件，研究小组构建了 GaInx-Au (x=24.5, 15,10,5,0) 体系（图 5 ）。通过比较这五种 Liesegang 图案可以观察到，只有在 GaIn24.5-Au 和 GaIn15-Au 体系中， AuIn2 晶体优先在扩散中心形成；而在 GaIn10-Au 和 GaIn5-Au 体系中，图案中心没有 AuIn2 的形核，仅在扩散过程中出现了离散的 AuIn2 团簇。由此可以推测，在 Ga-Au 和 In-Au 的竞争合金化反应中，当 GaIn 合金中 In 的质量分数不少 于 15% 时， I n 优先和金发生合金化反应形成 AuIn2 。 AuIn2 的多次成核行为可以用奥斯特瓦尔德过饱和模型来解释，即当产物的浓度超过一个临界阈值时，就会触发成核。在反应扩散前沿， AuIn2 的成核耗尽了周围的 In ，过饱和度急剧下降，成核过程停止。随着扩散过程中 Ga 的逐渐消耗和 In 的不断积累，当移动前沿中 In 的浓度再一次达到临界值时，会再次发生成核，出现另一个分离的 AuIn2 环带。
图 5 AuIn2 和 AuGa2 的竞争形核行为。
这一研究首次揭示了镓基液态金属团簇在金膜上形成时空周期性分布的 Liesegang 图案的现象及微观作用机制。反应导致的扩散、润湿导致的铺展和氧化膜的束缚是 Liesegang 图案形成的三个必要条件，这项研究也为液态金属与更广泛的固体金属膜的自组织图案化研究提供了新的策略。
该论文第一作者是中科院理化技术研究所博士研究生邢泽溶，通讯作者为中科院理化技术研究所王倩副研究员、中科院理化技术研究所 & 清华大学刘静教授。研究工作得到了国家自然科学基金的资助。
刘静课题组简介：
课题组研究方向：
1. 液态金属物质科学与技术
2. 低温生物医学
课题组主页： www.liquidmetallab.com
作者简介
刘静教授
清华大学教授/中科院理化所双聘研究员
清华大学理工双学士、工学博士。长期从事液态金属、生物医学工程与工程热物理等领域交叉科学问题研究。发现液态金属诸多全新科学现象、基础效应和变革性应用途径，开辟了液态金属在生物医疗、柔性机器人、印刷电子与3D打印、芯片冷却等领域探索实践，提出并推动了中国液态金属谷以及液态金属全新工业的创建和发展；研发的众多液态金属应用系统、大型肿瘤治疗装备-康博刀系统及无线移动医学仪器等得到广泛应用。约50篇液态金属主题论文入选期刊封面或封底故事，获授权发明专利300余项。曾获国际传热界最高奖之一“The William Begell Medal”（每4年从全球范围选出1名学者授奖）、2017全国首届创新争先奖、入围及入选“两院院士评选中国十大科技进展新闻”各1次，CCTV 科技盛典2015年度十大科技创新人物、2015 R&D 100 Awards Finalist、美国《Popular Science》(中文版) 2016年度全球100项最佳科技创新奖，两次入选中国科学院科技成果在京转化先进团队特等奖等。
王倩副研究员
中国科学院理化技术研究所副研究员。
2009年获清华大学工学学士学位，2014年获清华大学工学博士学位。目前担任中科院理化所液态金属与低温生物医学研究中心副主任。主要从事液态金属、柔性电子与生物医学工程等方面交叉科学问题研究。主持国家自然科学基金、北京市科委等10余项科研项目，发表SCI论文40余篇，授权专利26项，编写学术著作《液态金属印刷电子学》，获得2019年度中科院北京分院成果转化特等奖。
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202209392
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