https://doi.org/10.1002/smll.202206375

【背景】

锂硫（Li-S）电池是下一代储能设备的有吸引力的候选者，因为其理论能量密度高达2600Wh kg −1 。然而，锂的不均匀沉积、锂多硫化物（LiPSs）的不受欢迎的穿梭，以及电解质的超重部分，严重损害了锂硫电池的实际能量密度。

【工作介绍】

近日，浙江大学陆盈盈教授团队使用超低密度正己烷稀电解液使得锂硫软包电池能量密度达到 >400Wh/kg 的水平。该成果以《 n-Hexane Diluted Electrolyte with Ultralow Density enables Li–S Pouch Battery Toward >400 Wh kg −1 》为题发表在国际期刊《S mall 》上。第一作者是C heng Hao 。

作者 提出了一种具有超低密度的低浓度和非极性 正己烷 （NH） 的 稀电解液（命名为LCDE）。非极性的NH促进了锂离子在LCDE中的扩散，有利于锂的均匀沉积。这种非极性效应也降低了锂PSs的溶解度，促进了硫化学的准固态转化，从而极大地消除了LiPSs的穿梭。最重要的是，超轻的NH稀释剂使LCDE具有超低的密度，只有0.79 g mL −1 ，与传统的醚基电解质相比，LCDE的重量减少了32.5%。由于所有的优点，锂硫软包电池实现了高达417 Wh kg −1 的能量密度。本工作中提出的具有多功能的非极性NH稀释电解液为提高锂硫电池的实际能量密度提供了一个新的可行的方向。

作者采用 低浓度和非极性的 正己烷 （NH）稀释的四氢呋喃（THF）基电解液（命名为LCDE），从化学和物理上改善锂硫电池的能量密度。使用这种精心设计的LCDE（ 图 1 ），与低浓度 基准 电解液（LCE）相比，可以实现多种改进。首先，NH促进了Li的扩散 + ，减轻了阳极的界面接触，从而促进了锂的均匀沉积。第二，非极性的NH稀释的电解质极大地降低了LiPSs的溶解度，有助于硫化学的准固态转化，从而极大地抑制了LiPSs的穿梭，提高了硫的利用率。第三，超轻的NH可以将LCDE稀释到只有0.79g mL −1 ，与LCDE和CVE相比，分别减少了13.2%和32.5%，从而在很大程度上减少了相同电解质体积下锂硫电池的整体重量。因此，据此设计的锂硫软包电池在实际条件下实现了高达417 Wh kg −1 的能量密度。

图 1、 a）LCE和b）LCDE的锂硫电池的示意图。LCDE不仅可以促进锂的均匀沉积，抑制多硫化物的穿梭，而且在相同的电解质体积下，还可以减少锂硫电池的整体重量。

【具体内容】

LiTFSI和LiNO 3 溶解的DOL/DME溶液是目前锂硫电池广泛使用的电解质。LiTFSI具有高离子传导性、良好的温度稳定性和低成本的特点，使其成为锂硫电池的最佳锂盐。同时，少量的LiNO 3 添加剂有利于SEI的稳定形成。因此，在这项工作中，这对盐被选为双溶体。根据我们的主要动机，降低电解液的密度是物理上促进锂硫电池能量密度的核心。因此，DOL溶剂由于其本身的高密度（1.07 g mL −1 ）而被排除。最终，THF被选为解离锂盐的醚类溶剂，因为它具有类似的物理化学特性。但价格比 D ME便宜得多。烷烃的沸点和密度随着碳原子链的增加而同步增加。在这项工作中，由于NH的密度极低（0.66 g mL −1 ），而且沸点相对较高（69 °C），所以选择性地采用了NH。遗憾的是，在1 M LiTFSI和0.1 M LiNO 3 溶解的THF溶液中只加入20vt%的NH，就发生了相分离。这是因为非极性的NH本身很难解离锂盐，导致了萃取现象。令人鼓舞的是，当LiTFSI的浓度降低到0. 1m 时，即使NH的添加比例高达50vol.%，稀释后的电解液仍然保持相稳定。因此， 本工作 固定0.1 m LiTFSI和0.1 m LiNO 3 作为双溶体，并通过调整NH与THF的体积比来制备一系列LCDE。0.1 m LiTFSI 和 0.1 m LiNO 3 溶解的 THF/NH 溶液（v/v = 65/35）被定义为 LCDE 后，而 溶解0.1 m LiTFSI 和 0.1 m LiNO 3 的 THF 溶液被视为 LCE 基准电解液 。

图2 、 a) LCE和LCDE的拉曼和b) 7 Li NMR光谱。c) LCDE的MD模拟盒快照。d) LCE和LCDE的MSD。e) LCE、LCDE和CVE在室温下的离子电导率。f) LCE、LCDE和CVE在室温下的粘度（插图是各种电解质和锂的接触角）。g) LCE和LCDE在0.5 mA cm −2 和0.5 mAh cm −2 的对称锂电池的电压曲线。h) LCE和LCDE在0.5 mA cm −2 的锂沉积过程的光学照片。

随后，探讨了锂对称电池中的锂剥离/沉积行为。由于更高的离子导电性、更低的粘度和更好的接触，LCDE中离子的电荷转移阻抗要比LCE低。如图 2g 所示，LCE对称电池的极化电压在100小时内不断增加和波动，这是由锂的不均匀剥离/沉积过程造成的。相反，在相同的循环时间内，LCDE电池的极化电压保持稳定，表明NH改善了锂沉积和剥离的稳定性。结果说明，LCDE有利于提高锂电阳极的电化学稳定性。

此外，由于引入了非极性的NH稀释剂，相应的硫组分在LCDE中的溶解度急剧下降到152、84和32 mM [S]。

图3 、 a) 加入200 µL Li 2 S 6 -THF溶液（0.5 m ）前后的2 mL LCE和LCE的数码照片。b) 各种LiPS在LCE和LCDE中的溶解度。c) 使用LCE和LCDE的Li-S电池在扫描速率为0.05 mV s −1 的CV曲线。使用d) LCE和e) LCDE的Li-S电池的静电充电-放电（GCD）曲线。在f,l)0% DOD, g,m)20% DOD, h,n)60% DOD, i,o)100% DOD, j,p)50% SOC, k,q)100% SOC下，使用LCE和LCDE的锂硫电池的相应原位XPS谱。放电深度，DOD。充电状态，SOC。

循环伏安法（CV）测量被用来验证硫在实际锂硫电池中的转化。如图 3c 所示，LCE电池在2.23和2.05V的两个还原峰分别对应于硫到LiPSs和LiPSs到Li 2 S 2 /Li 2 S的 "固-液 "和 "液-固 "转化，这是溶解-沉淀转化机制的典型特征。 相对而言，除了上述峰值外，在1.93V处出现了一个新的还原峰，推断其与固体LiPSs向固体Li 2 S 2 /Li 2 S的转化有关，因为LiPSs在LCDE中的溶解度有限。根据这一假设，较高的还原峰（2.22V）应该包括硫向LiPSs的 "固-液 "和 "固-固 "转化。因此，在这种情况下，硫的转化可以被认为是一个准固态的过程。

由于硫的准固态转化，LiPSs的穿梭可以被有效抑制。原位拉曼表征 表明 ， 使用 LCDE 电解液时 （图 4e-h ），只有一个微弱的S 8 2− 信号出现，并且随着放电的进行保持稳定。这是因为最初形成的S 8 2− 达到了饱和，从而阻碍了LiPSs的后续溶解，这诱发了LCDE中硫的准固态转化，从而在很大程度上缓解了穿梭效应（如图 4e 所示）。

图4 、 b,f)具有LCE和LCDE的锂硫电池的原位拉曼特性和硫化学机制的示意图。

在纽扣电池 进行循环性能测试， LCDE电池的初始容量 相对于L CE增加到 了 1092 mAh g −1 ，由于改善了穿梭效应。200次循环后，可逆容量仍然高达936 mAh g −1 ，产生了85.7%的容量保持率，高于LCE电池（62.5%）。值得注意的是，LCDE电池的平均库仑效率（CE）高于LCE电池（99.7% vs 96.9%），这再次意味着LCDE大大抑制了穿梭效应。这些电化学参数反映了LCDE对硫进行准固态转化的优越性。值得注意的是，增加LCDE中NH的比例可以进一步降低LiPSs的溶解度，但它会过度破坏反应动力学，导致容量迅速衰减。

图5 、电化学性能。

为了充分发挥锂硫电池的能量密度，阴极、电解质和阳极应与实际条件相结合（ 见图 6a ）。然而，在这些条件下，目前锂硫软包电池的初始能量密度仍然难以达到>400 Wh kg −1 。造成这种困境的关键因素之一可能是CVE的高密度（1.17 g mL −1 ，图 6b ）。在我们的实用电池系统中，CVE的重量分数高达46.0%，其中含有高硫负载（5.2mg cm −2 ）、贫电解质（2.5 µ L mg −1 ）和薄锂（45 µ m ）。令人鼓舞的是，这项工作中提出的LCDE的密度仅为0.79 g mL −1 ，比LCE和CVE低13.2%和32.5%（图 6b ）。图 6c 显示了在上述实际条件下锂硫软包电池的标准化重量和重量系数（重量的倒数）。锂硫软包电池的总重量随着电解质密度的降低而下降（依次为CVE、LCE和LCDE）。具体来说，在贫电解质条件下，LCDE 软包 电池的总重量只有CVE的84.7%（E/S = 2.5 µL mg −1 ），与CVE相比，对应的重量系数为118.0%。这意味着在不考虑放电容量和平台电压的情况下，LCDE电池的理论能量密度可以比CVE电池提高18.0%，从而从根本上发挥了高能量密度锂硫电池的优势。

图6 、 实际条件下的锂硫电池示意图 、性能 。

组装了锂硫软包电池（35毫米×45毫米）（图 6d ），以彻底评估上述综合条件下的实际能量密度。如图 6e 所示，在0.05 C时，LCE软包电池的初始放电面积容量为4.8 mAh cm −2 ，对应的能量密度为337 Wh kg −1 ，高于CVE软包电池（283 Wh kg −1 ）。这可能是由于LiPSs在稀释条件下的重量减少和梭子的减轻而引起的。令人印象深刻的是，由于在准固态转化中硫的利用率较高，LCDE软包电池的初始放电面积容量增加到5.6 mAh cm −2 。因此，超轻的LCDE使锂硫软包电池实现了高能量密度，高达417 Wh kg −1 ，与LCE和CVE软包电池相比，分别提高了23.7%和47.3%。此外，LCDE软包电池与LCE软包电池相比，由于硫阴极的准固态机制和锂阳极的调节沉积的优点，显示出更强的循环稳定性。图 6f 进一步证实了LCDE可以有效地促进锂在实际软包电池中的均匀沉积。同时，图 6g 证实了循环后的软包电池中的活性锂保持在7.1 mAh cm −2 ，占新鲜锂箔的77.2%，显示了锂的高循环利用率。即使在中等E/S和硫含量的条件下， 本工作的 软包电池也表现出更高的能量密度。这意味着仍有可能通过降低E/S和增加硫的负载来进一步提高能量密度。

【 结论 】

总之，开发了一种多功能的LCDE来全面提高锂硫电池的实际能量密度。实验和MD模拟都表明，LCDE中引入的非极性NH促进了锂离子的扩散。同时，LCDE减轻了与锂阳极的界面接触，调节了锂的均匀沉积。此外，所生产的稀疏溶解的LCDE使硫阴极发生准固态转化，从而有效地阻止了穿梭效应，提高了硫的利用率。此外，LCDE的超低密度（0.79 g mL −1 ）在很大程度上消除了电解质重量分数过大的障碍。LCDE的这些优点使锂硫电池在放电容量、速率性能、循环稳定性、库仑效率、抗自放电行为和锂阳极保护方面表现出更好的电化学特性。更令人印象深刻的是，带有LCDE的锂硫软包电池实现了令人满意的循环稳定性和高达417 Wh kg −1 的能量密度，与LCE和CVE软包电池相比提高了23.7%和47.3%。这项工作为提高锂硫电池的实际能量密度提供了一个综合战略。

n-Hexane Diluted Electrolyte with Ultralow Density enables Li–S Pouch Battery Toward >400 Wh kg−1
Small ( IF 15.153 ) Pub Date : 2022-12-22 , DOI: 10.1002/smll.202206375
Hao Cheng , Shichao Zhang, Bing Zhang, Yingying Lu