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研究内容
介孔纳米结构中的纳米限制可以显著改变电化学过程中的分子输运和反应动力学。对纳米约束和质量传输的分子水平理解对应用至关重要，但缺乏研究它的适当途径。考虑到ECL技术的内在特征，它有可能在研究和绘制纳米结构材料内的电化学反应方面开辟新的领域，因为ECL将局部反应性转换为光信号。
复旦大学刘宝红教授、波尔多大学Neso Sojic教授和南京大学江德臣教授开发了一种基于负载Ru（bpy）32+的介孔二氧化硅纳米颗粒（HMSN）的单纳米反应器电化学发光（SNECL）显微镜。可在单分子水平上直接可视化原位纳米限制增强的电化学反应。同时，以高空间分辨率监测和模拟了单个纳米反应器的质量传输能力，反映为长的衰变时间和恢复能力。相关工作以“Direct Visualization of Nanoconfinement Effect on Nanoreactor via Electrochemiluminescence Microscopy”为题发表在国际著名期刊Angewandte Chemie International Edition上。
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研究要点
要点1.纳米反应器由平均直径为53 nm、平均孔径为3.18 nm的单分散疏水介孔二氧化硅纳米颗粒（HMSN）构建。介孔沟道的疏水改性赋予纳米反应器捕获Ru（bpy）32+关键反应物的能力，从而导致纳米限制反应。
要点2.最佳的负载过程可以导致高含量的Ru（bpy）32+而不会泄漏（Ru@MSN，约0.81×104染料/颗粒）。因此，与光致发光（PL）图像相比，在本体和具有更高S/N的单个纳米反应器水平下都收集到了较强的ECL发射。
要点3.由于PL和ECL之间的高共定位率，SNECL为纳米限制分析揭示了更准确的位置信息和特别精确的簇分布。纳米限制效应也使细胞膜上的单个蛋白质成像成为可能。
SNECL方法可能为解读电化学过程中的纳米限制效应铺平道路，并在介孔纳米结构和潜在电化学应用之间架起桥梁。
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研究图文
图1.（A）纳米受限ECL工艺示意图。（B）制造的纳米反应器的TEM（插图：孔径分布）。比例尺：50 nm。（C）在含有2 μM Ru（bpy）32+/10mM TPrA的溶液中，ITO和ITO/HMSN的ECL电位分布。（D）溶液中ECL反应示意图。（E）20 μM Ru（bpy）32+/100mM TPrA溶液中HMSN的图和黄色矩形盒的平均强度分布。比例尺：500 nm。（F）溶液或纳米反应器区域单个像素的强度痕迹。曝光时间：20 ms。虚线表示单光子的阈值。（G）（H）Ru@MSN和Ru@SiO2在光子计数模式下的图和一帧。比例尺：200 nm。（I）Ru@MSN和Ru@SiO2的光子计数和计数分布。曝光时间：100 ms。浅蓝色对应于1.35 V电势的施加。
图2.（A）（B）是不同TPrA浓度和电压类型下的SNECL强度衰减曲线（插图：有效电压示意图）。（C）（D）是衰变时间和初始ECL强度的统计。（E）SNECL模型的构建和TPrA在0.1 M、2.4 s和恒定电压下的分布。（F）光子生成的实时速率（实线）和累积光子（虚线）。（G）恒定电压、80%脉冲电压和20%脉冲电压下光子产生的实时速率。TPrA的浓度为100 mM。（H）共反应物的补体图解。（I）在松弛期内恢复SNECL的能力。（J）在不同浓度TPrA下的恢复能力。水平虚线表示不同浓度下的初始强度。
图3.（A）功能化纳米反应器的单细胞成像图解。单个MCF-7细胞的（B-C）SNECL成像和热图Ru@MSN@Ab。（D）单个蛋白质的3D表面图。（E）沿着同一虚线ROI提取的SNECL/PL图像的归一化灰度值分布。
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文献详情
Direct Visualization of Nanoconfinement Effect on Nanoreactor via Electrochemiluminescence Microscopy
Xuedong Huang, Binxiao Li, Yanwei Lu, Yixin Liu, Shurong Wang, Neso Sojic,* Dechen Jiang,* Baohong Liu*
Angew. Chem. Int. Ed.
DOI: 10.1002/anie.202215078
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