据悉，来自南方科技大学的葛琦教授团队进行了多功能异质物体离心多材料3D打印的相关研究。研究成果以“Centrifugal multimaterial 3D printing of multifunctional heterogeneous objects”为题发表在《Nature》子刊上。

摘要：利用多材料三维(3D)打印技术对具有不同属性和功能的精确排列，制造3D物体的需求日益增长。数字光处理(DLP)是一种适用于各种材料的高分辨率快速3D打印技术。然而，多材料3D打印对DLP来说是一个挑战，因为目前的多材料切换方法需要直接接触打印部件以去除残留的树脂。在此，我们报道了一种基于DLP的离心多材料(CM) 3D打印方法来生成大体积异质3D物体，其组成、性质和功能在体素尺度上可编程。离心力实现了非接触、高效的多材料切换，使CM3D打印机可以大面积(高达180毫米×130毫米)打印由水凝胶、功能聚合物甚至陶瓷等材料制成的异质3D结构。CM 3D打印方法在制造数字材料、软体机器人和陶瓷器件方面表现了出色能力。

简介

增材制造，也称为3D打印，是一种先进的制造技术，可以为广泛的应用创建复杂的3D对象。在传统的单一材料的3D打印技术之外，人们希望发展多材料3D打印能力来制造异质3D物体，其中具有不同性质和功能的体积元素(“体素”)可以精确地排列在3D空间。只有少数多材料3D打印系统通过选择性喷墨喷射通过光聚合固化的多个微液滴或开发通过高频材料切换产生连续多材料细丝的多喷嘴打印头来提供这种能力。然而，这些技术特殊的流变性要求限制了可印刷材料的多样性。通过打印喷嘴选择性沉积材料的方式也限制了特征尺寸和多材料过渡变焦的大小(补充图1)。

数字光处理(DLP) 3D打印是一种高分辨率快速增材制造技术，通过数字化紫外线照射形成3D结构，将液体光固化树脂转换为固体3D结构。DLP可以打印各种材料，从水凝胶、弹性体、刚性聚合物、金属、陶瓷，甚至是形状可变、导电或自愈的功能性材料。近期的研究已经显著提高了DLP的打印分辨率、速度和建筑尺寸。尽管近年来在实现DLP多材料3D打印能力方面进行了探索，但大多数多材料切换过程都需要固体雨刷或流体流直接接触被打印部件，这限制了基于DLP的多材料3D打印的建筑尺寸小、可用材料有限、速度慢、材料污染严重、功能集成度低等问题。

本文提出了一种基于DLP的离心多材料(CM) 3D打印方法，通过精确控制每个材料体素的空间排列，生成具有多种属性和功能的大体积异质3D物体。使用CM 3D打印系统，我们可以直接制造一个大体积的八体桁架结构(155 × 108 × 57 mm)，其中白色和黑色单元在空间中交替排列(图1a)。如图放大图所示，CM 3D打印系统能够在多材料切换过程中实现几乎零材料污染，从而可以清晰地打印出白色和黑色单元。CM 3D打印系统可以打印两种以上的材料。图1b是由四种颜色组成的印刷八隅桁架结构(补充图2)，其中白色、黑色、浅绿色和透明的单元从底部堆叠，四种颜色的单元交替放置在顶层。放大后的图像证实了不同材料之间的过渡是尖锐的，并且没有发现明显的材料污染。更重要的是，CM 3D打印系统适用于打印各种不同性质和功能的材料(补充图3)。图1c展示了打印血管系统，其中红色血管嵌入透明水凝胶基质中。随着时间的推移，血管中的红色“血液”逐渐扩散到基质中。图1 d显示了开尔文泡沫结构,柔软的聚合物层被夹在两层硬聚合物(视频1)。图1 e演示了一个印刷Miura-origami表的硬聚合物面板连接的形状记忆聚合物铰链(SM)平Miura-origami表可以被编程一个3 d形状(视频2)。图1 f提供了一个灵活的离子导电(IC)八隅体组成的桁架IC弹性体(ICE)核心包围了不导电软聚合物部分(视频3)。此外，CM 3D打印系统还可以打印多种陶瓷。图1g展示了两种材料开尔文泡沫结构。经过烧结工艺，陶瓷-聚合物前驱体结构转变为纯陶瓷结构(杨氏模量:122.37 GPa，补充图4)。从图1h中可以看出，图1c-g中所用材料(补充图5)的杨氏模量跨度约为7个数量级。

图1:CM 3D打印系统生成的异构3D物体。a大体积的两种材料的八隅桁架。比例尺，10毫米。b四材料八隅桁架。比例尺，5毫米。c由两种颜色的水凝胶组成的血管系统。d开尔文泡沫与硬和软层。e三浦折纸与硬聚合物面板和SM聚合物铰链。f柔性IC八重奏桁架，由不导电软聚合物包围的ICE核心。由两种陶瓷制成的开尔文泡沫。h CM 3D打印机可以打印的材料的杨氏模量的总结。比例尺(c-g)，10毫米。

结果

CM 3D打印系统的工作原理

图2a展示了采用“自下而上”投影方法的大面积CM 3D打印系统的设置，其中数字化UV光从UV投影仪照射，UV投影仪位于垂直移动的打印平台下方，以控制每片的厚度。在打印平台和UV投影仪之间，有一个玻璃板，支撑两个或多个聚合物树脂容器，并水平移动，为相应的切片输送所需的树脂。更重要的是，我们增加了一个旋转电机，旋转打印平台，以清除多材料切换过程中粘在打印部件上的残余树脂(补充图6)。图2b描述了打印两种材料的八体桁架的过程。步骤I打印出黑色部分的一片后，打印平台从黑色树脂容器中升起(步骤II)，在图2c中可以清楚地看到黑色残留的树脂粘在被打印的部分上。第三步，旋转电机带动打印平台旋转，去除残留树脂。如图2d所示，残余的黑色树脂在离心力作用下被完全去除。然后，在第四步，继续打印完成白色部分。详细的打印和多材料切换过程可以在视频4中找到。相比之下，如果没有在打印平台上进行旋压，打印出来的结构和树脂容器都会受到严重污染(视频5和补充图7)。而且，从补充图8中可以看出，CM 3D打印系统甚至可以打印出所有通道都垂直于离心力方向的多材料结构。在补充图9中，我们简要地说明了通过离心力去除残余树脂的过程细节。

图2：CM 3D打印系统工作原理。a CM 3D打印系统的说明。b多材料3D打印步骤。残余树脂在离开黑色树脂后粘附在打印结构上。d离心力去除残留树脂。比例尺(c, d)， 10mm。e离心力使非接触式清洁受到哺乳动物身体晃动的启发。f离心力大面积清洗。g纺纱时间和转速对hR影响的实验研究。不同η值的树脂h hR随纺丝时间的变化而变化。i不同η的树脂在不同角速度下t10μm的模型预测。黑圈，实验数据。j CM与之前报道的3D打印系统的分辨率-构建面积关系比较。k CM 3D打印机可以打印的树脂的粘度模量的总结。

CM 3D打印数字材料

为了研究纺纱速度对两种材料之间过渡变焦的影响，我们打印了由正交黑线和白色方块组成的网格图案。图3a为130×70mm栅格图案板，黑线宽度为1mm，相邻黑线间距为2mm。打印这么大面积的双料板，我们可以用来去除残留树脂的最大转速是6000转/分，超过这个转速，由于组装错误导致印刷平台重量分布不均匀，打印系统剧烈摇晃。需要注意的是，在打印质量在水平方向上分布不均匀的大体积多材料结构时，也可能引起剧烈的震动。这种不均匀的重量分布可以通过印刷额外的配重部件来平衡(补充图13)。在6000 rpm旋转30 s时，过渡变焦约为150μm(图3a)(关于测量过渡变焦的详细信息请参见Methods)。要打印面积较小的双材料板，最大旋转速度可以提高到10,000 rpm，这将过渡变幅降低到约100μm，这比其他多材料3D打印技术(补充图1)。如图3c所示，我们可以打印一个130×130毫米的字母，其中黑色字符清楚地嵌入到白板中。CM 3D打印机还使我们能够设计和制造数字材料，其中机械性能可以通过控制硬体素和软体素的空间分布来调整(图3D)。通过将硬体素含量从0增加到100%，印刷数字材料的模量从0.8 MPa提高到1 GPa(图3e，补充图14)。印刷数字材料的能力允许我们只使用两种基础材料来设计和制造一个在不同位置表现出多种机械性能的单一部件(图3f)。我们进一步将这种独特的能力应用到四维(4D)打印演示(图3g - j)中，用不同的数字材料形成手掌和五指，并在手的顶部打印一层水凝胶(图3g, h)。将手放入水中1 h后，水凝胶层的膨胀导致五指因模量不同而弯曲成不同的角度(图3i)。将手放入水中6小时后，最终形成拳头(图3j)。

图3:数字材料的CM 3D打印。a、b格纹板用正交黑线和白色方块来考察两种材质过渡变焦的大小。c在白板上嵌入黑色字符的打印字母。(c)中的比例尺，10mm。d印刷数字材料的概念。比例尺在(d):左，5mm;右，1mm。e不同硬聚合物含量的数字材料模量变化。f在不同位置显示多种力学性能的打印样品的演示。比例尺(f)， 10mm。4D打印手的演示:设计(g)，打印工件(h)，浸入水中1小时(i)和6小时(j)后手指弯曲。(h-j)比例尺，10mm。

CM 3D打印带有多个传感器的软驱动器

CM 3D打印系统可以直接3D打印软气动执行器(SPA)，其中弯曲、压力和温度传感器无缝集成(图4a)。整个SPA可以在一次3D打印中使用五种不同的聚合物制成，包括可拉伸弹性体、硬聚合物、软聚合物、导电水凝胶和ICE(图4b、补充图15和补充表3)。图4c展示了打印的SPA的快照，其中三个传感器连接到电线。在8 kPa的膨胀压力下，SPA弯曲至80°(图4d)。在图4e中，由于SPA的气囊压缩压力传感器，弯曲过程导致弯曲传感器的电阻增加，同时接触传感器的电容略有增加。相反，温度传感器的电阻保持不变。当坚硬的障碍物阻碍了SPA的弯曲时，由于施加在SPA上的接触力更高，膨胀压力的上升导致压力传感器的电容增加(图4f)。温度的升高导致温度传感器的电阻减小，而压力传感器的电容增大(图4g)。为了充分展示具有多种传感功能的SPA的实用性，我们组装了三个SPA来制作一个软机器人夹具(图4h)。当柔软的机器人夹持器抓取什么东西、鸭子和橙子时，弯曲传感器和压力传感器的响应不同，而温度传感器的电阻是恒定的(图4i,视频8)。当机器人夹持器抓取温暖或热的物体(图4j)时，温度传感器的电阻也相应变化(图4k)，这可以用来解耦温度对压力传感器的影响(补充图16)。

图4:多传感器软执行器CM 3D打印。带有多个传感器的SPA示意图。b用于形成SPA不同部分的材料。c打印SPA的快照。d膨胀压力与SPA弯曲角度的关系。e三个传感器在施加充气压力时的响应。f当SPA接触刚性障碍物时压力传感器的响应。g温度和压力传感器在温度升高时的响应。h抓取不同物体的软机器人抓手的快照。i， (h)抓手抓取物体时三个传感器的读数。j抓取不同温度物体的机器人软抓手快照。k夹持器在(j)中抓取物体时三个传感器的读数。(c, h, j)中，比例尺为10mm。

陶瓷-聚合物结构的CM 3D打印

CM 3D打印系统还可打印由陶瓷和聚合物组成的异质3D结构。我们将陶瓷颗粒混合到丙烯酸树脂中制备陶瓷树脂，丙烯酸树脂在3D打印过程中转化为固体陶瓷绿体，可以与丙烯酸酯弹性体部分形成坚固的界面键合(图5a)。在对由弹性体和陶瓷绿体组成的混合试样进行单轴测试时，试样在弹性体上断裂，表明界面比弹性体更强(图5b)。90°剥落试验结果证实了上述结论，测得的界面韧性约为1200 J/mm2，界面断裂呈内聚性(图5c，补充图17)。利用陶瓷坯体与弹性体之间的强界面结合，可以打印出具有悬垂件的复杂陶瓷结构。为了证明这种独特的能力，我们打印了一个陶瓷蜘蛛，其身体由固体弹性体部分支撑(图5d)。烧结过程去除弹性体部分，留下具有悬垂体的陶瓷蜘蛛。为了进一步证明我们制造工程部件的方法的影响，我们设计了一个陶瓷轴承，其中在滚子和内/外圈之间必须有空白空间，以便轴承可以自由旋转(图5e)。为了支撑这些独立的滚轮，我们设计并打印了弹性体来填充空白空间(补充图18)。烧结过程去除弹性体(图5f)，使滚珠轴承可以无阻力地自由旋转(视频9)。图5g展示了陶瓷轴承连接金属轴和叶轮的涡轮。由于陶瓷轴承摩擦小，叶轮可以高速旋转(视频10)。高热阻使陶瓷轴承能够在650°C下工作(图5h)，其低热导率防止轴过热(图5i)。

图5:陶瓷-聚合物结构的CM 3D打印。a由陶瓷绿体和弹性体组成的印刷混合试样。比例尺在一个，5毫米。B、c杂化试样的单轴拉伸和90°剥落试验。d由弹性体块支撑的悬垂体的印刷陶瓷蜘蛛。比例尺(d)， 5毫米。e陶瓷轴承的多材料3D打印策略。f印刷陶瓷轴承的演示。比例尺在f:顶部，5毫米;向下，100 μm。g带有连接金属轴和叶轮的陶瓷轴承的涡轮演示。比例尺(g)， 5毫米。h, i向叶轮和轴承喷射火焰，持续3 s (h)和1 min (i)。

我们报道了一种基于DLP的多材料3D打印方法，该方法利用离心力来实现对多材料切换过程中诱导的残留树脂的非接触式清洗，并允许生成由水凝胶、功能性聚合物甚至陶瓷等材料制成的大体积异质3D物体。打印的双材料结构最大面积为180×130 mm，双材料过渡变焦最小宽度约为100μm。CM 3D打印系统适用于打印各种不同性质和功能的光聚合物。我们证明，通过将陶瓷和聚合物打印在一起，这是一种理想的制造工具，可以创建多材料多功能结构和设备，如数字材料，具有无缝集成传感器的软体机器人，以及具有独立部件的陶瓷结构。我们的方法极大地增强了创建多功能异构物体的多材料3D打印能力。

文章来源：

https://doi.org/10.1038/s41467-022-35622-6