坚韧的天然材料（如珍珠层、骨骼和丝绸）具有多尺度的分层结构，其中在分层结构的每个层次上发生着不同的增韧机制，即从分子尺度的展开断裂到微观尺度的原纤维滑动再到宏观尺度的裂纹偏转。天然材料的多尺度设计以及如何转化为下一代仿生水凝胶的开发仍是一个悬而未决的问题。有鉴于此，南洋理工大学高华健教授、新加坡国立大学翟玮助理教授报道了多尺度分层结构和多机制增强的强韧纤维水凝胶，相关文章以Strong and tough fibrous hydrogels reinforced by multi-scale hierarchical structures with multi-mechanisms为题发表于Science Advances, DOI: 10.1126/sciadv.adf7075.

制备：首先作者利用冷冻铸造辅助溶液替代策略(FASS)制备了具有多尺度分层结构的强韧水凝胶，包含各向异性纤维状蜂窝微结构，纳米网格强化的纤维束，以及氢键结晶域和配位键增韧的聚乙烯醇(PVA)分子链。

图1：制备具有多级结构的强韧纤维凝胶

实验测试：纤维水凝胶在拉伸实验和纯剪切实验下展现出令人印象深刻的力学响应，高达1623%的断裂应变，7.11MPa的拉伸强度和58.9 MJ/m3断裂韧性。其微观增强机理归因于纤维抽出、断裂和各项性纤维的裂纹扩展阻碍特性。DSC和FTIR测试表明，其具有高结晶度，存在离子配位键。然而，各向异性蜂窝纤维束，氢键结晶域和离子配位键对纤维凝胶的强化效应，作用机理尚不明确，因此作者利用微尺度RVE模拟和分子动力学模拟进一步揭示其增强增韧机理。

图2 纤维水凝胶的实验测试结果

纤维水凝胶微观模型的弹性行为模拟：纤维薄壁结构的弹性模量高达8.96MPa，是其基体模量的12.3倍，形成了单一组分的蜂窝薄壁增强复合材料。微观模型的应力分布表明，蜂窝壁承载绝大部分应力，而基体起到传递应力的作用，蜂窝壁与基体模量比越高，微观模型应力分布越均匀。因此在微观尺度上，纤维凝胶的优异力学行为和增强机制来自于强化的纤维壁和基体以及它们之间的协同效应。

图3 纤维水凝胶微观模型的力学响应

纤维水凝胶的分子动力学行为：分子模拟结果表明，纤维水凝胶系统中，聚集的PVA分子链展开，断裂以及氢键和离子配位键的断裂，使其展现较高的应力应变响应并伴有应力波动。与此同时，Fe 3+可与多条PVA链连接形成配位键，促进氢键形成和限制PVA链的分离。因此在分子尺度上，形成链-离子配位键-链的界面体系和形成更多的氢键是纤维水凝胶主要的增强增韧机理。

图4纤维水凝胶的分子强化响应

总结：作者提出了一种自然激发的协同策略，用于在微观、纳米和分子水平上制造具有跨尺度分层结构的强韧纤维水凝胶。实验表明，纤维水凝胶表现出优异的机械性能，包括强度、拉伸性、韧性和缺陷容限。通过各种表征和多尺度模拟验证了强化效应和能量耗散的多种机制，主要包括微尺度各向异性蜂窝纤维壁，纳米高结晶域的增强纤维，以及分子水平上的缠结和交联的强PVA链。

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来源：高分子科学前沿

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