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研究内容

负载型催化剂中的界面相互作用对于多相催化具有重要意义，因为它可以诱导电荷转移，调节活性位点的电子结构，影响反应物吸附行为，并最终影响催化性能。它在金属/氧化物催化剂和氧化物/金属反催化剂中得到了很好的理论和实验解释，但由于传统碳材料的惰性，很少在碳负载催化剂中报道。

中国科学院化学研究所曹昌燕研究员、宋卫国研究员和Feng He博士使用石墨烯负载的氧化亚铜纳米簇催化剂（Cu2O NCs/GDY），证明了它们之间的强电子相互作用，并提出了一种新型的电子氧化物——石墨烯强相互作用，类似于氧化物/金属反催化剂中的电子氧化物/金属强相互作用的概念。相关工作以“Electronic Oxide-Support Strong Interactions in the Graphdiyne-Supported Cuprous Oxide Nanocluster Catalyst”为题发表在国际著名期刊Journal of the American Chemical Society上。

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研究要点

要点1.作者发现发现电子通过特定的界面Cu−（sp）C键从Cu2O NCs转移到GDY，这与电子-氧化物/金属强相互作用中的金属-氧化物电荷转移相反。

要点2.这种电子氧化物−石墨炔的强相互作用不仅可以使Cu2O NCs稳定在低氧化状态，而不会在环境条件下聚集和氧化，还可以改变其电子结构，从而优化反应物/中间体的吸附能，从而提高Cu（I）催化的叠氮化物-炔环加成反应中的催化活性。Cu2O NCs/GDY表现出明显高于没有电子相互作用的传统石墨烯负载的Cu2O NC催化剂（Cu2O NCs/GR）的活性，证明了电子氧化物-石墨烯强相互作用对多相催化的有用性。

该研究将有助于全面理解负载型催化剂中的界面相互作用。

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研究图文

图1.（a）Cu2O NCs/GDY的合成过程示意图。（b）Cu2O NCs/GDY的SEM、（c）STEM、（d）尺寸分布、（e）HR-TEM和（f）高分辨率Cu2p XPS光谱和俄歇电子光谱。（g）Cu2O NCs/GDY和标准样品的Cu K-edge XANES光谱。

图2.（a）拉曼光谱和（b）GDY和Cu2O NCs/GDY的高分辨率C1s XPS光谱。（c）（d）GR和Cu2O NCs/GR的拉曼光谱和高分辨率C1s XPS光谱。（e）Cu2O NCs/GDY（左）和Cu2O NC/GR（右）的负电荷和差电荷密度。

图3.（a）Cu（I）催化的叠氮化物-炔烃环加成反应示意图，（b）Cu2O NCs/GDY和参考样品的时间依赖性催化性能，（c）文献中Cu2O NC/GDY和其他催化剂的周转频率和质量比活性以及（d）Cu2O-NCs/GDY上叠氮化物-炔环加成的底物范围。

图4.（a）新鲜Cu2O NCs/GDY和Cu2O NC/GDY在苄基叠氮化物吸附和苯乙炔吸附后的Cu2p XPS光谱，（b）1-苯基-1-炔代替苯乙炔与苄基叠氮化物在Cu2O NCs/GDY上和Cu2ONCs/GR上反应，（d）Cu2O NCs/GDY和Cu2O NC/GR上Cu（I）催化的叠氮化物-炔环加成反应的能量分布，（e）原始Cu2O NCs/GDY的Cu PDOS和苯乙炔分子吸附后以及（f）原始Cu2 O NCs/GR的Cu PDOS和苯乙炔吸附后。

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文献详情

Electronic Oxide-Support Strong Interactions in the Graphdiyne-Supported Cuprous Oxide Nanocluster Catalyst

Jia Yu, Weiming Chen, Feng He,* Weiguo Song,* Changyan Cao*

J. Am. Chem. Soc.

DOI: 10.1021/jacs.2c10976

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