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研究内容
将微孔共价有机框架（COF）成型为具有有序大孔的单晶允许有效降低传质阻力并最大限度地保留其固有特性具有重要意义。
苏州大学迟力峰院士和陆广教授报道了一种模板辅助调制策略，首次合成亚胺连接的3D微孔COF（COF-300和COF-303）的三维（3D）有序大孔单晶。进一步探讨了引入的大孔结构对COF-300单晶吸附碘性能的影响。结果表明，碘吸附发生在COF-300的微孔中，而不是在引入的大孔中。相关工作以“Ordered Macro−Microporous Single Crystals of Covalent Organic Frameworks with Efficient Sorption of Iodine”为题发表在国际著名期刊Journal of the American Chemical Society上。
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研究要点
要点1.作者首次合成3D有序大微孔COF单晶的模板辅助调制策略。选择COF-300作为概念的证明。在该策略中，由单分散聚苯乙烯（PS）微球组装的胶体晶体被用作创建大孔的牺牲模板，苯胺被引入作为调节剂以促进COF单晶的转变和生长，形成具有3D互连大孔的大单晶（OM-COF-300）。
要点2.OM-COF-300单晶在晶体结构、化学结构、热稳定性和微孔性质方面与非大孔对应物（NM-COF-300）相同。作者进一步探讨了COF-300单晶的吸附碘性能。在相同的测试条件下，与NM-COF-300（1.48 g·g-1和0.13 g·g-1·h-1）相比，OM-COF-300表现出显著增强的碘吸附性能，具有更高的最大吸附容量（3.15 g·g-1）和更大的平均吸附速率（0.30 g·g-1·h-1）。
要点3.扫描电子显微镜（SEM）、能量分散X射线光谱（EDS）、X射线衍射（XRD）分析、傅里叶变换红外（FT-IR）光谱和拉曼光谱的进一步表明，碘吸附发生在COF-300的微孔中，而不是在引入的大孔中。COF-300单晶的最大碘吸附容量取决于其微孔可及性。非大孔COF-300单晶中相对较长的扩散路径导致微孔可及性有限（48.4%），因此碘吸附能力较低。3D有序大孔的引入可以大大缩短COF-300单晶中的微孔扩散路径，从而使其所有微孔在碘吸附中完全可接近，其容量与理论值非常吻合。
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研究图文
图1.（a）OM-COF-300、NM-COF-3000和模拟水合COF-300的粉末XRD。（b）在77 K至1 bar条件下，OM-COF-300和NM-COF-3000的氮吸附等温线。插图显示了OM-COF-300和NM-COF-3000中相应的微孔尺寸分布。
图2.（a）大孔尺寸为650 nm的OM-COF-300晶体的低倍和（b−d）高倍SEM显示了晶体表面上暴露的大孔的三角形（b）、正方形（c）和矩形排列（d）。（e）大孔尺寸为350 nm的OM-COF-300晶体的TEM和（f）在不同位置记录的对应SAED。
图3.（a）反应5小时后收集的OM-COF-300产物的低倍和（b）高倍SEM。（c）反应5小时、3天和12天后收集的模拟COF-300和OM-COF-300产物的粉末XRD。（d）OM-COF-300晶体的平均宽度和长度与反应时间的关系。
图4.（a）在75°C和环境压力下，NM-COF-300和OM-COF-300的重量碘摄取量随时间变化。插图显示了OM-COF-300样品摄取碘前后的照片。（b）浸泡时碘释放随时间的变化I2@NM-COF-300和I2@OM-COF-300（30 mg）的己烷（25 mL）溶液中。
图5.（a）OM-COF-300和I2@OM-COF-300的FT-IR。虚线和阴影区域分别表示移动和减弱的频带。（b）OM-COF-300和I2@OM-COF-300的拉曼光谱。（c）碘、I2@OM-COF-300和通过用己烷洗涤以除去包含的碘而回收的OM-COF-300的XRD。
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文献详情
Ordered Macro−Microporous Single Crystals of Covalent Organic Frameworks with Efficient Sorption of Iodine
Tong Liu, Yi Zhao, Min Song, Xinghan Pang, Xiaofei Shi, Jingjing Jia, Lifeng Chi,* Guang Lu*
J. Am. Chem. Soc.
DOI: 10.1021/jacs.2c12284
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