同济大学刘明贤Angew.：质子导电超分子氢键有机超结构用于锌-有机电池！|刘明贤|动力学|同济大学|氢键|电荷|质子|超分子|配位

研究内容

凭借快速（去）配位动力学，最小和最轻的质子脱颖而出，成为水性锌-有机电池（ZOB）最理想的电荷载体。具有快速Grotthuss质子传导的氢键网络特别适用于有机正极，目前尚未报道。

同济大学刘明贤教授报道了一种超分子自组装策略，利用三聚氰酸（CA）和1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺（TT）通过面内氢键和面外π-π相互作用形成有机超结构的超分子自组装。超分子超结构表现出高度稳定的锁和键H键网络，具有超低的质子化活化能（0.09eV vs.0.25eV的锌化）。高动力学H+配位先于Zn2+通过两步九电子反应进入亲核C=O位点。组装后的ZOB表现出高倍率性能（150 A g-1时为135 mAh g-1）、高能量密度（267 Wh kg-1正极）和超长寿命（在10 A g-2时为50000次循环），成为综合性能最先进的ZOB。相关工作以“Proton-Conductive Supramolecular Hydrogen-Bonded Organic Superstructures for High-Performance Zinc-Organic Batteries”为题发表在国际著名期刊Angewandte Chemie International Edition上。

研究要点

要点1.HBOSs中连续稳定的锁和键结合H键网络发挥了超快的Grotthuss质子传导的显著优势，允许羰基氧化还原位点的高可用性和快速反应动力学。高度稳定且呈花状的HBOSs抑制其在电解质中的溶解，并为激活氧化还原位点提供了丰富的主客体交互界面。

要点2.机理研究表明，HBOSs正极在Zn（OTf）2水电解质中通过与羰基基序的两步九电子（去）配位反应，经历可逆的H+摄取/去除氧化还原过程。

要点3.得益于超快和超稳定的质子储存动力学，组装的Zn/HBOS电池获得了大电流生存能力（150 A g-1）、高能量密度（267 Wh kg-1）和超长寿命（50000次循环）。系统的研究确定了超稳定超分子HBOS内高动力学质子耦合多电子氧化还原反应是高电荷储存的来源。

这项研究为推进高效ZOB提供了质子传导超分子超结构的设计途径。

研究图文

图1.（a）TT和CA之间的锁键H键缝合的2D超分子平面结构。（b）密度梯度减小与符号（λ2）ρ的关系图（插图为相应的梯度等表面）。HBOSs的（c，d）SEM，（e）元素分布图和（f）TEM。（g）MEP模拟。（h）优化分子结构和能级。（i）光能隙。（j）羰基的电荷总数。（k）ICSSZZ的等表面和（l）垂直于对称平面的切片平面中的ICSSZZ彩色填充等高线图。

图2.（a）1 A g-1时的电压容量曲线。（b）原位FT-IR光谱。（c）高分辨率O1s XPS光谱。（d）原位XRD图谱。（e）完全放电的HBOSs的元素图。（f）不同电压下HBOSs的EIS曲线（插图：奈奎斯特图的等效电路）。（g）在HBOSs中浸泡一个月后，Zn（OTf）2电解质的UV/Vis光谱。（h）ln（Rct−1）对1000/T的Arrhenius图。（i）HBOSs在（放电）充电期间的pH变化。

图3.（a）放电过程中HBOSs中的两步质子配位。（b）质子摄取后的优化坐标几何结构和状态I和II下HBOSs的相应电荷密度差等表面。（c）HBOSs的氢键网络中的质子传导方式和（d）质子迁移的能量势垒。（e）H+阵列协同扩散的Grotthuss机制图解。（f）HBOSs模型中质子在模拟时间增加时的模拟体积分数分布。（g）HBOSs表面到中间质子归一化体积分数的径向分布。

图4. Zn//HBOS电池的电化学指标。

文献详情

Proton-Conductive Supramolecular Hydrogen-Bonded Organic Superstructures for High-Performance Zinc−Organic Batteries

Ziyang Song, Ling Miao, Laurent Ruhlmann, Yaokang Lv, Liangchun Li, Lihua Gan, Mingxian Liu*

Angew. Chem. Int. Ed.

DOI: 10.1002/anie.202219136