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研究内容
氨（NH3）和硝酸（HNO3）是典型的固定氮化合物，是人类社会最基本和最重要的原料。使用大气中的水（H2O）和氮气（N2，78%）进行电化学N2固定已被证明是NH3和HNO3生产的一种可持续和有前景的方法。脉冲电化学催化（PE）由于其对电子传输和调节选择性的精确控制，在过去几年中被证明是复杂电催化反应中可操作和有效的反应调节方法。
青岛大学丁欣副教授、刘霞副教授和张林林博士在TiO2上设计了原子分散的Fe，并在双电极系统中探索其作为用于NOR和NRR的Janus电催化剂。PE首次用于抑制竞争性OER和HER。该催化剂展现出优异的产率（7055.81 μmol h−1 g−1cat for NOR；12868.33μmol h−1 g−1cat for NRR），比常规恒压电催化方法增加44.94倍和7.8倍。相关工作以“Pulsed Electrocatalysis Enabling High Overall Nitrogen Fixation Performance for Atomically Dispersed Fe on TiO2”为题发表在国际著名期刊Angewandte Chemie International Edition上。
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研究要点
要点1.作者首次将脉冲电化学催化（PE）用于抑制竞争性OER和HER。因此N2活化的非电催化过程从周期性电压变化中得到促进。
要点2.Fe-TiO2在3.5 V下获得了优异的产率（7055.81 μmol h−1 g−1cat for NOR和和12868.33 μmol h−1 g−1cat for NRR），比常规恒压电催化方法增加44.94倍和7.8倍。
要点3.实验和DFT计算表明，单原子Fe可以稳定氧空位，降低N≡N的重要断裂的能量势垒，并提高N2固定性能。更重要的是，PE可以通过减少竞争性O2和H2团聚来有效地增加N2供应，抑制长期存在的*OOH和*H中间体的电催化副产物形成，并促进N2活化的非电催化过程。
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研究图文
图1. Fe-TiO2、Fe2O3、Fe3O4和Fe箔的（A）Fe K-edge XANES光谱，（B）EXAFS光谱的k3加权Fe K-edge傅里叶变换和（C–F）小波变换EXAFS轮廓图。（G，H）Fe-TiO2的HAADF-STEM；（H）中圆圈区域突出了分布在TiO2基质中的单个Fe原子。（I）Fe-TiO2中Fe、Ti和O的EDS元素图像。
图2.（A）TiO2和Fe-TiO2上可能的NOR机制的计算自由能图；（B）TiO2和（C）Fe-TiO2模型上OER过程的自由能分布（TiO2为蓝线，Fe-TiO为红线）。
图3.（A）在双电极H型电池中，Fe-TiO2/PE、TiO2/PE和FE-TiO2/CE在不同施加电压下，NOR中的FE和NO3-的产率；插图显示了脉冲电流分布；（B）在双电极H型电池中，FE-TiO2/PE、TiO2/PE和FE-TiO2/CE在不同施加电压下，NRR中的FE和NH4+产率。（C）NO3-和NH4+对产量和FE的生长倍数。（D）在3.5 V下具有不同脉冲宽度的屈服强度和FE；（E）15NO3−（标准）的15N NMR光谱和使用15N2作为进料气体由NOR生产的测试电解质。
图4. 脉冲电催化阳极和阴极室的NOR和NRR过程示意图。
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文献详情
Pulsed Electrocatalysis Enabling High Overall Nitrogen Fixation Performance for Atomically Dispersed Fe on TiO2
Mingxia Guo, Long Fang, Linlin Zhang, Mingzhu Li, Meiyu Cong, Xiping Guan, Chuanwei Shi, ChunLei Gu, Xia Liu,* Yong Wang, Xin Ding*
Angew. Chem. Int. Ed.
DOI: 10.1002/anie.202217635
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