一、背景介绍

与传统的铅酸电池和镍氢电池相比，锂离子电池（LIB）能量密度更高，因此促进了便携式电子设备和电动汽车（EV）的商业化。然而，随着电动汽车的逐步普及，续航和安全问题逐渐凸显。为了满足安全性，有必要减少甚至避免在电池中使用高度易燃的有机液体电解质。全固态（ASS）电池不仅消除了液体电解质，提高了安全性，而且由于应用了更高容量的锂金属或合金负极，因此提高了能量密度。在ASS电池中，开发高性能固态电解质是最关键的。鉴于无机电解质和电极之间的界面接触差和界面电阻大，聚合物基固体聚合物电解质（SPE）和聚合物-无机复合电解质更有望应用于未来的ASS电池，因为它们具有更高的柔性、更好的界面接触且更易于大规模生产。然而，目前报道的SPE的Li+电导率低，且与负极或高压正极的界面稳定性差。为了获得既具有高Li+电导率又具有宽电化学窗口的高性能SPE，有必要分别了解SPE的Li+电导率和电化学窗口的影响因素。

二、正文部分

成果简介

近日，北京化工大学周伟东教授，研究了聚碳酸酯（PCE）、聚草酸酯（POE）和聚丙二酸酯（PME）三类酯基F化改性的SPE。由于聚合物不对称性和柔性的增强，这些由戊二醇制备的SPE的Li+电导率均高于由丁二醇制备的SPE。由于与Li+的螯合配位更强，PME和POE的Li+电导率约为PCE的10倍和5倍。在Li金属的原位钝化过程中，三氟乙酰基单元比-O-CH2-CF2-CF2-CH2-O-更有效。使用三氟乙酰基封端的POE和PCE作为SPE，能够同时与Li金属和高压正极形成稳定界面，使得ASS Li/LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2（NCM622）电池稳定循环。由于丙二酸的烯醇异构化，Li/PME/NCM622的循环稳定性变差，通过在丙二酸中引入二甲基能够抑制烯醇异构化，从而恢复电池性能。与Li+的配位能力、分子不对称性和元素F的存在模式都是SPE分子设计的关键。该研究以题目为“Influencing Factors on Li-ion Conductivity and Interfacial Stability of Solid Polymer Electrolytes, Exampled by Polycarbonates, Polyoxalates and Polymalonates”的论文发表在国际顶级期刊《Angewandte Chemie International Edition》上。

研究亮点

这项研究通过直链二醇链段和碳酸酯/草酸酯/丙二酸单体的简单酯交换反应，合成了聚碳酸酯电解质（PCE）、聚草酸酯电解质（POE）和聚丙二酸酯电解质（PME）三类酯基SPE（图1），并研究了其Li+电导率，以及与Li金属和高压正极的电化学相容性。

【图1】具有不同结构SPE的示意图。PEO基SPE与Li金属相容，但容易被高电压正极氧化。PPC（聚丙烯碳酸酯）具有很高的抗氧化能力，但很容易被Li金属还原。C5-PCE-F、C5-POE-F、C5-PME-F和DM-C5-PME-F的SPE不仅显示出良好的高电压稳定性，而且可以在Li金属上原位生成富LiF的SEI层。

图文导读

【图2】（a）PCE-OH、POE-OH、PME-OH、PCE-F、POE-F、PME-F及其衍生物的合成路线。（b）PCE/POE/PME聚合物链中Li+与O的配位结构以及不同氟化基团（CF3-COO-和-CH2-CF2-CF2-CH2-段）在SPE中的作用。（c）密度泛函理论(DFT)模拟了扩展SPE链中C4-PCE、C5PCE、C4-POE、C5-POE、C4-PME和C5-PCE的链段松弛。

为了全面研究SPE的Li+电导率和电化学窗口，合成了含有不同二醇和不同类型氟化单元的PCE、POE和PME。如图2a所示，采用酯交换缩聚法在升温条件下制备了由C4-二醇和C5-二醇组成的PCE、POE和PME。然后，末端-OH与三氟乙酸酐反应，生成三氟乙酰基封端的PCE-F、POE-F和PME-F。三氟乙酰基与碳酸酯/草酸酯/丙二酸酯的摩尔比约为2%，这些聚合物中元素F的重量比在0.5-1.0%范围内。图2b显示，PCE中的碳酸酯、POE中的草酸酯和PME中的丙二酸酯与LiTFSI的Li+配位，这使得LiTFSI解离，从而促进Li+的迁移。对于SPE的Li+电导率，较高的分子不对称性有利于抑制分子聚集，从而改善Li+迁移。当在PCE/POE/PME中从C4-二醇变为C5-二醇时，碳酸酯/草酸酯/丙二酸酯单元和二醇链段之间的长度和构型变化增加（图2c），而且聚合物链柔性增强，有助于提高Li+电导率。

【图3】不同PCE、POE和PME衍生物六聚体的(a)HOMO和LUMO能级和;(b)HOMO分子轨道。(c)模拟Li+与DMC、DMOA和DMM不同配体的配位模式和结合能。(d)Li+-(DMC)4、Li+-(DMOA)2和Li+-(DMM)2的DMC、DMOA、DMM及其Li+配合物的HOMO-LUMO能量图。

热力学上，SPE的HOMO和LUMO（最低未占用分子轨道）能级决定了它们的氧化还原窗口。图3a显示，四个PCE（C5-PCE-OH、C5-PCE-F、C5-TF-CE-OH和C5-TF-PCE-F）的HOMO能量都略低于PME和POE，并且POE表现出与PME相似的HOMO能量。为了与Li金属负极兼容，引入可被Li金属原位还原的活性F单元并生成钝化的LiF基SEI是可行的。为了验证这一假设，将PCE/POE/PME中5%摩尔比的二醇链替换为TF-二醇作为F源，以与末端三氟乙酰基单元在稳定Li金属界面的能力上进行比较。

根据模拟（图3b），在没有末端三氟乙酰基单元的情况下，C5-PCE-OH、C5-POE-OH和C5-PME-OH的HOMO电子都位于末端酯单元，末端酯单元更容易受到末端单元氧化，导致链降解。而随着末端三氟乙酰基单元的引入，C5-PCE-F、C5-POE-F和C5-PME-F的HOMO电子向主链中间移动，这有利于保护聚合物免受链分解反应。同时，SPE的抗氧化能力不取决于聚合物本身的HOMO，而更取决于聚合物Li+络合物的HOMO。为了研究与Li+的配位相互作用，分别采用DMC（碳酸二甲酯）、DMOA（草酸二甲酯）和DMM（丙二酸二甲酯）的重复单元来简单表示PCE、POE和PME（图3c）。在基于Li+的络合物中，Li+倾向于形成四重配位构型。为了实现配位位点：Li=4:1的摩尔比，四个DMC分子使用羰基氧而不是甲氧基氧与一个Li+配位。而对于DMOA和DMM，每个配体单元具有两个配位氧原子，通过螯合的5元环和6元环生成Li+(DMOA)2和Li+-(DMM)2。Li+(DMOA)2和Li+-(DMM)2的能量释放量分别为306.3和363.6 kJ mol-1，高于Li+-(DMC)4 (297.5 kJ mol-1)，表明DMOA和DMM与Li+的相互作用更强，从而促进了LiTFSI的解离。此外，尽管原始DMC具有最低的HOMO，但DMM-Li和DMOA络合物比DMC-Li具有更低的HOMO能量（图3d），这是因为DMOA和DMM-Li中的配位作用更强。因此，POE-Li和PME-Li具有与PCE-Li相似的HOMO能量和抗氧化能力。

【图4】(a)不含LiTFSI和(b)含LiTFSI(聚合物:LiTFSI=2.5:1，质量比)的PCE/POE/PME热重分析(TGA)曲线。(c)添加LiTFSI和不添加LiTFSI时PCE/POE/PME分解温度的比较。当聚合物:LiTFSI质量比=2.5: 1时，(d)PCE基SPE和PPC-Li，(e)PEO基SPE和(f)PME基SPE的Li+电导率。PCE, POE和PME的Li+电导率与(g)C5-diol， (h)C5-diol和5% TF-diol，以及(i)C4-diol的特定段的比较。

SPE的热稳定性是ASS电池的另一个重要参数，在没有和有LiTFSI（聚合物：LiTFSI=2.5∶1，质量比）的情况下进行了研究，如图4a-c所示。总的来说，PCE、POE和PME在300℃左右显示出几乎相同的分解起始温度（Td），表明它们具有类似的热稳定性。此外，三氟乙酰基封端的PCE-F、POE-F和PME-F的Td比-OH封端的高约20℃。在所有基于PCE、POE和PME的SPE中，在200℃之前没有观察到明显的质量损失，这表明在SPE的制备过程中所有乙腈都完全蒸发。含有LiTFSI的SPE的Td点都比纯聚合物低40-100℃左右（图4b和4c）。这可以归因于Li+与羰基氧的配位激活了羰基/草酸酯/丙二酸的化学反应性。尽管如此，所有这九种SPE（C4-PCE-F-Li、C5-PCE-F-Li、C5-TF-PCE-F-Li；C4-POE-F-Li、C5-POE-F-Li，C5-TF-POE-F-Li；C4-PME-F-Li，C5-PME-F-Li、C5-TF-PME-F-Li）在200°C之前都没有表现出明显的热分解，这都高于Li的熔点（180°C），也高于大多数氧化物正极材料的氧释放温度，使得其可用于ASS-Li金属电池。

图4d显示，由C5-二醇制成的PCE具有比C4-二醇的PCE更高的Li+电导率，而具有C3-二醇的PPC显示出最低的Li+电导率，这可以归因于较软的碳链降低了聚合物的硬度，从而促进了Li+传输。即使是C5-PCE-F-Li，Li+电导率在60°C时也仅为2.80×10-5 S cm-1，这限制了其在电池中的应用。而对于POE，由C4-二醇组成的POE的Li+电导率明显低于由C5-二醇制成的POE，这应该与C4-POE-F链更高的对称性和更强的自聚集倾向有关。对于由C-5二醇组成的POE，随着5%摩尔比TF-二醇链段的引入，C5-TF-POE-F的Li+电导率略有降低（图4e），这可归因于草酸酯和Li+之间的配位作用减弱。在25至75°C的整个温度窗口中，C5-PME-F的Li+电导率约为C5-POE-F的2倍和C5-PCE-F的10倍（图4f-i）。这是因为在最优化的6元螯合配位中，丙二酸和Li+之间的相互作用更强，且丙二酸链段的柔性更高。

【图5】(a) LiTFSI(1)、C5-PCE-F-Li(2)、C5-POE-F-Li(3)和C5-PME-F-Li(4)在CDCl3中溶解不同时间后的光学图像。(b)LiTFSI溶解在CD3CN和CDCl3，C5-PCE-F-Li、C5-POE-F-Li和C5-PME-F-Li溶解在CDCl3中的7LiNMR谱。(c)C5-PCE-F， (d)C5-POE-F和(e)C5-PME-F在含和不含LiTFSI时(使用CDCl3作为溶剂)的13C NMR谱。

通过监测NMR光谱的变化，进一步研究了聚合物和Li+之间的相互作用（图5）。LiTFSI本身不溶于CDCl3，但含有约28.6wt% LiTFSI的C5-PCE-F-Li、C5-POE-F-Li和C5-PME-F-Li的SPE易溶于CDC13（图5a），表明这些聚合物与LiTFSI之间的相互作用促进LiTFSI溶解。C5-PCE-F-Li、C5-POE-F-Li和C5-PME-F-Li分别在-0.53/0.66、-0.02/-0.11和0.23/0.13 ppm处出现7Li NMR信号（图5b）。尽管CDCl3中没有LiTFSI的Li信号，但C5-PCE-F-Li、C5-POE-F-Li和C5-PME-F-Li中的7Li信号峰逐渐向低场位移，这可归因于与Li+的配位增加以及随后从C=O到Li+的电子离域。

与7Li NMR谱相对应，在LiTFSI盐的加入下，C1(C=O)和C2(-O-CH2-)的SPE在13C NMR上也发生了低场位移，如图5c-e所示，这是由于配位相互作用导致。此外，在LiTFSI存在下，由于羰基C1和C2原子在与Li+配位后的横向弛豫时间增加，以及由此产生的C1和C2的旋转被抑制，对于C5-PCE-F、C5-POE-F和C5-PME-F三个SPE，观察到明显更宽的13C NMR峰。

【图6】(a)以C5-PCE-OH/C5-PCE-F、C5-POE-OH/C5-POE-F、C5-PME-OH/C5-PME-F为电解质的ASS Li/Fe电池在扫速为0.1 mV S-1 时的LSV曲线。在0.2 mV S-1扫速下，(b)Li/C5-PME-OH-Li/Fe和(c)Li/C5-PME-F-Li/Fe从OCV扫描到-0.5 V，再在30℃扫描到1.0 V的CV曲线。(d)C5-PCE-OH-Li和C5-PCE-F-Li;(e)C5-POE-OH-Li和C5-POE-F-Li;(f)C5-PME-OH-Li和C5-PME-F-Li;(g)C5-TF-POE-OH-Li和C5-TF-POE-F-Li组装的Li/Li电池的循环性能。

在ASS Li/Fe（不锈钢）电池中，通过LSV（线性扫描伏安法）和CV（循环伏安法）评估了这些SPE的电化学窗口。图6a显示，三氟乙酰基单元封端的C5-PCE-F-Li、C5-POE-F-Li和C5-PME-F-Li显示出比C5-PCE-OH-Li、C5-POE-OH-Li和C5-PME-OH-Li更高的起始氧化电压，表明末端CF3-COO-基团有效地保护末端-OH免受氧化，因此延长了这些SPE的电压窗口。此外，C5-PME-F-Li显示出比C5-POE-F-Li和C5PCE-F-Li稍高的氧化起始电压，这可能是由于C5-PME-F与Li+的配位作用更强。

为了研究这些SPE与Li金属的稳定性，首先将Li/SPE/Fe电池的CV从OCV（开路电压）负扫描至-0.5V，然后正扫描至1.0V。如图6b所示，在Li/C5-PME-OH-Li/Fe电池最初的3个循环中，Li电镀和剥离电流强度逐渐降低，相应的电阻明显增加，表明在Fe工作电极上沉积的Li连续分解C5-PME-OH。然而，使用C5-PCE-F-Li、C5-POE-F-Li和C5-PME-F-Li的三氟乙酰基封端SPE的Li/Fe电池显示出对称的Li沉积和剥离电流强度（图6c），其在第1至第3个循环中很好地重叠，显示出高的Li沉积/剥离效率和与Li金属的稳定界面。

图6d-f显示，使用C5-PCE-OH-Li或C5-POE-OH-Li或者C5-PME-OH-Li的ASS Li/Li电池在最初的200-250小时内能够稳定循环，然后过电势逐渐增加，表明在长循环期间界面反应越来越重。相反，使用C5-PCE-F-Li或C5-POE-F-Li或C5-PME-F-Li的ASS Li/Li电池可稳定循环长达1000小时。所有这些特征都表明，一旦末端OH被三氟乙酰基单元保护，Li金属界面就会稳定。也就是说，三氟乙酰基单元不仅有助于增强PCE/POE/PME的抗氧化能力，还提高了与Li金属的界面稳定性。

为了进一步证明SPE中元素F存在模式对Li金属稳定性的影响，在Li/Li对称电池中评估了C5-TF-PCE-OH、C5-TF-POE-OH和C5-TF-PME-OH的界面相容性。这些电池在最初的100-200小时内表现出相对稳定的循环，电压逐渐升高，然后经历更剧烈的升高（图6g）。相反，随着末端三氟乙酰基单元的引入，使用C5-TF-POE-F的Li/Li电池可稳定循环长达1000小时（图6g）。这些现象表明TF二醇组分本身不能有效地与PCE或POE或PME中的Li金属形成稳定的界面。

【图7】(a)C5-PCE-F-Li， (b)C5-POE-F-Li，(c)C5-PME-F-Li在Li/Li电池中运行20圈前后SPE膜的C1s、O1s和F1s XPS谱。分别以(e)C5-PCE-F-Li、(f)C5-POE-F-Li和(g)C5-PME-F-Li为SPE的Li/Li电池中Li金属表面(d)循环前和20次循环后的XPS谱。

用X射线光电子能谱（XPS）监测了SPE膜与Li金属之间界面化学成分的变化。图7a-c显示，C5-PCE-F-Li、C5-POE-F-Li、C5-PME-F-Li和C5-TF-POE-F-Li在C1s光谱中292.6eV（C-F）、286.5eV（C-O）和284.8eV（C-C）处显示出相同的三个峰。然而，由于碳酸酯中更强的电子离域，这些SPE中的C=O信号不同，对于PCE基SPE，其位于290.4eV，而对于基于POE和PME的SPE则位于289.4eV。在四个SPE的O1s光谱中，观察到533.6和532.3 eV处的两个峰，这两个峰可以分别归属于C-O和C=O键。PCE中C-O与C=O的相对强度大于其他样品，因为碳酸酯中C=O较少。对于F1s光谱，在使用Li金属负极循环之前，所有SPE中与C-F相关的688.5eV处的峰来自LiTFSI和三氟乙酰基单元。在Li/Li电池中运行20圈后，四个SPE膜上都出现了结合能为684.8eV的峰，这对应于LiF。LiF应源自末端三氟乙酰基单元的分解，因为LiTFSI盐与Li金属稳定。

在电池中循环后，还通过XPS研究了Li金属表面的组成（图7d-g）。所有这四个接触SPE的锂金属表面都出现了LiF以及Li2CO3和ROLi/RCOOLi的信号。RCOOLi的比例在接触C5-PCE-F的Li金属上更大；而与C5-POE-F-Li和C5-PME-F-Li接触的Li金属表面上的ROLi信号相对较高。所有这些LiF、Li2CO3和ROLi/RCOOLi都有助于钝化Li金属并抑制界面反应，从而与Li金属形成稳定的界面。

【图8】 (a) 以C5-PCE-F-Li、(b)C5-POE-F-Li和(c)C5-PME-F-Li为SPE的ASS Li/NCM622电池在0.1C、60、45和30℃时的充放电曲线。(d)上述三种ASS Li/NCM622电池的循环性能。(e)以C5-PME-F-Li和DM-C5-PME-F-Li为SPE的ASS Li/NCM622电池循环性能。(f)以C5-PCE-F-Li、C5-POE-F-Li和DM-C5-PME-F-Li为SPE的ASS Li/NCM622电池分别在60℃、45℃和40℃的容量保持率。

ASS Li/NCM622电池用于评估C5-PCE-F、C5-POE-F和C5-PME-F电化学性能。图8显示，这三种ASS电池显示出典型的Li/NCM622充放电曲线。具有C5-PCE-F-Li、C5-POE-F-Li和C5-PME-F-Li的ASS NCM622电池初始放电容量分别为150.3、166和156 mAh g-1，初始库仑效率分别为88%、91%和87%。使用C5-PCE-F-Li和C5-POE-F-Li作为SPE的电池稳定循环，200次循环后的容量保持率分别为58.3%和70.2%（图8d和f）。此外，使用C5-PCE-F-Li和C5-POE-F-Li的电池的库仑效率都稳定在99.5%以上，没有明显的波动。然而，使用C5-PME-F-Li的ASS电池显示出快速的容量衰减，在60次循环后仅保持57%的容量。而将二甲基引入丙二酸中，生成DM-C5-PME-F 。组装的ASS Li/DM-C5-PME-F-Li/NCM622细胞显示出与使用C5-POE-F-Li的电池相似的循环稳定性，200次循环后容量保持率为62.3%，显著优于使用C5-PME-F-Li的细胞（图8e，f）。

总结和展望

本工作以三氟乙酰基单元为端基制备了PCE、POE和PME三种酯基SPE。在这三种SPE中，高压稳定的碳酸酯、草酸酯和丙二酸酯用于解离LiTFSI，并为Li+的连续迁移提供配位位点。在三种SPE中，PME和POE与Li+的配位最强，其次是PCE，这不仅赋予PME和POE比PCE更高的Li+电导率，还降低了它们的HOMO能量并提高了抗氧化能力。对于二醇链段的组分，由于基于C5-二醇的聚合物链分子不对称性和柔性增强，所有由C5-二醇制成的SPE显示出比由C4-二醇制备的SPE更高的Li+电导率。在负极侧，在三氟乙酰基单元的帮助下，高活性的-OH单元得到保护，LiF基SEI钝化层可以通过与Li金属的原位反应生成。与三氟乙酰基单元不同，聚合物主链中的TF-二醇单元很难生成基于LiF的SEI层。上述设计使SPE同时与Li金属负极和高压NCM正极兼容。采用C5-PCE-F和C5-POE-F作为SPE的ASS-Li/NCM622电池获得了稳定的循环性能。然而，由于丙二酸单元的烯醇异构化，具有C5-PME-F的ASS Li/NCM622电池表现出严重的容量衰减，这可以使用二甲基修饰的PME来抑制，并恢复ASS Li/NCM622的稳定循环。本工作有望为未来SPE的分子设计提供指导。

参考文献

Xiaoxin Xie, Zhaoxu Wang, Shuang He, Kejun Chen, Qiu Huang, Peng Zhang, Shu-meng Hao, Jiantao Wang, Weidong Zhou*. Influencing Factors on Li-ion Conductivity and Interfacial Stability of Solid Polymer Electrolytes, Exampled by Polycarbonates, Polyoxalates and Polymalonates, Angewandte Chemie International Edition.

DOI:10.1002/anie.202218229

https://doi.org/10.1002/anie.202218229

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