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研究内容

许多过渡金属及其化合物是很好的催化剂，因为它们的d轨道不完全填充，可以提供或接受电子。最近，周期表p区中的非金属元素，如硼、碳、硅或磷，也被报道为有效的催化剂，因为它们在催化反应过程中具有可调的氧化状态。基于主族金属的催化策略远不如过渡金属催化的先进，因此，留下了尚未开发的具有潜在成果的研究领域。

北京航空航天大学郭林教授和刘利民教授证明了在构建原子分散的非晶BiOx团簇期间调节Bi 6p能级的有效方法。Bi氧化态被认为强烈影响氮固定活性，Bi2+离子的半占据pz轨道对惰性N2分子的电子注入非常有效。由于有足够的催化位点来吸附和活化N2，N2和催化剂之间的结合能够原位识别。该催化剂在NH3生产中表现出优异的法拉第效率（约30%）和高收率（约113 μg h-1 mg-1cat），在水溶液中优于大多数现有催化剂。相关工作以“Activating Bi p-orbitals in Dispersed Clusters of Amorphous BiOx for Electrocatalytic Nitrogen Reduction”为题发表在国际著名期刊Angewandte Chemie International Edition上。

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研究要点

要点1.作者提出了一种新的方法来调节Bi催化剂的p轨道的能量和占有率，该方法基于将Bi缩小为原子分散簇（ADC）。

要点2.原位X射线吸收光谱和第一原理计算表明，通过原位电化学分解过程中Bi的原子迁移形成的ADC的6p轨道大大增强了Bi原子和N2分子之间的电子相互作用。由于Bi p轨道的特性，在NRR过程中可以原位观察到催化中心和N2之间的键合，证实了Bi体系对该反应的高活性。

要点3.同位素标记测量表明，NH3的平均生成率约为113 μg h-1 mg-1cat，法拉第效率约为30%，优于大多数报道的催化剂。由ADC中6p轨道的不同占据引起的Bi的氧化态显示出与N2活化和随后的高选择性NH3形成密切相关，具有较少竞争的HER过程。

该研究的结果和见解为进一步开发基于p-轨道金属的催化策略奠定了基础。

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研究图文

图1. Bi 6p轨道能量调制的理论结果。

图2.在碳纸基材上BiOBr的电化学转化过程中，通过Bi原子的原子迁移形成无定形BiOx ADC。

图3. NRR期间非晶态BiOx ADC催化体系电子结构的操作数表征。

图4. 非晶态BiOx-ADC催化体系对NRR的评价。

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文献详情

Activating Bi p-orbitals in Dispersed Clusters of Amorphous BiOx for Electrocatalytic Nitrogen Reduction

Jianxin Kang, Xiangyu Chen, Rutong Si, Xiang Gao, Shuo Zhang, Gilberto Teobaldi, Annabella Selloni, Li-Min Liu,* Lin Guo*

Angew. Chem. Int. Ed.

DOI: 10.1002/anie.202217428

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