来源：“Research科学研究”微信公众号

西南大学黄承志教授、高鹏飞副教授团队联合中国科学技术大学张学鹏研究员、长江师范学院袁斌芳博士，报道了一种分子热运动调制室温磷光发射的通用设计策略。该策略赋予了蓬勃发展的主客体掺杂室温磷光材料精细、可调控的热响应特性，可轻松获得宽范围温度响应的室温磷光材料。探索了该材料的多级信息加密、磷光变色防伪应用，并进一步拓展了室温磷光材料在冷链断裂监测方面的应用。这项工作为开发刺激响应型室温磷光材料开辟了一条新的途径。该工作以题为“Molecular Thermal Motion Modulated Room-Temperature Phosphorescence for Multilevel Encryption”发表在Research期刊上。

Citation：

Jiaqiang Zhao, Guojuan Yan, Wei Wang, Shishi Shao, Binfang Yuan, Yanjie Li, Xuepeng Zhang, Chengzhi Huang and Pengfei Gao, “Molecular Thermal Motion Modulated Room-Temperature Phosphorescence for Multilevel Encryption”, Research, vol. 2022, Article ID 9782713, 11 pages, 2022.

https://doi.org/10.34133/2022/9782713

研究背景

具有长寿命的纯有机室温磷光材料（RTP）已广泛应用于有机光电、成像诊疗、生化传感和信息加密等领域。 刺激响应型RTP材料的磷光发射行为（包括发射颜色、强度和寿命）可在光、热和机械力等外部刺激下表现出动态变化，这使得它比传统的磷光材料具有更大的实际应用价值。主客体掺杂开发RTP材料成为近些年来一种比较热门和有效的方式，与单组分RTP系统相比，由于主客体掺杂系统中不同组分之间存在分子间的相互作用，多组分的RTP系统表现出更复杂的结构和性质。但在实现分子间相互作用之前，不同组分之间的距离应该足够近，才能产生有效的光物理性质，如可通过共结晶、研磨和共熔融等方式来实现。因此在分子层面上对分子间距离以及它们的相互作用进行可控调节是调控RTP材料光学性能一种有效的方式，具有丰富的设计空间。

研究进展

该团队从传统的溶剂柱色谱得到启发，利用硅胶的物质分离能力，将主客体RTP材料与硅胶进行简单研磨混合，即可轻松得到热响应的RTP复合材料。永不停息的分子热运动提供了热加速分离过程的驱动力，同时色谱基质对主客体分离状态的维持同样不可或缺（图1）。此外，材料的温度响应特性极大程度受到主客体系统、分散基质种类和占比等因素的影响。因此通过对不同因素的调控即可实现对材料的RTP发射进行可控调节，不同的温度响应特性进而极大地丰富了信息加密的维度。

图1 热响应特性机制示意图

主客体掺杂材料在单独加热冷却至室温后，RTP仍然保留。一旦与硅胶复合，加热冷却至室温后，RTP发射被擦除，视觉效果明显（图2）。通过氢谱、碳谱、质谱、XRD等对可逆性响应过程考查，同时结合主客体与硅胶的分子间作用力的吉布斯自由能计算等， 提出了分子热运动和硅胶色谱分离共同调控的主客体分子间作用阻断的相关机制 。

图2 柱色谱分离机制启示的热响应主客体RTP系统

进一步研究该策略在信息加密中的应用，设计了具有不同温度响应的RTP材料，通过对温度的控制，实现了RTP发射的逐级热擦除，轻松实现了六级信息加密。将具有不同RTP发射颜色和响应温度的材料进行组合，构建了热致磷光变色功能材料，实现了变色磷光防伪，进一步丰富了信息加密的层次。同时， 热运动驱动使得RTP材料在冷藏温度和室温下表现出不同的响应能力，拓展了RTP材料在冷链断裂监测中的潜在应用 （图3）。

图3 多级热响应RTP材料用于信息加密和冷链断裂监测

未来展望

基于硅胶的色谱分离效应，作者开发了主客体掺杂RTP材料的热响应通用设计策略，可以轻松获得具有不同温度响应的RTP材料。不仅在双组份系统中展现出较好的响应能力，同时在多组分室温余辉体系中也表现出优异的热响应性能，因此可开发具有不同颜色发射的温度响应RTP材料。得益于主客体掺杂中客体分子低的掺杂比，这种热响应策略有望用于微/痕量物质的分析，例如药物分析中的痕量杂质分析。

作者简介

高鹏飞，西南大学药学院副教授，硕士生导师。2010年本科毕业于河南大学，2015年博士毕业于西南大学（导师：黄承志教授），获得重庆市优秀博士学位论文。2017.09-2018.08，香港科技大学化学系博士后（导师：唐本忠院士）。 主要研究方向为等离激元高分辨成像分析、荧光和有机室温磷光传感、药物光谱分析新方法。 主持国家自然科学基金、重庆市基金、中国博士后基金等项目。以第一作者或通讯作者在Aggregate、ACS Nano、Chem. Sci.、Anal. Chem.、TRAC-Trend Anal. Chem.等刊物上发表论文20余篇，授权发明专利1项，参与编著《弹性光散射光谱分析》（科学出版社）和《基础仪器分析》（科学出版社）等。

张学鹏，男，1988年出生于湖北荆州。2007.09-2011.06，合肥工业大学高分子材料与工程系本科（毕业论文导师：刘世勇教授、吕建平教授）；2011.09-2016.03，中国科学技术大学高分子科学与工程系硕博连读（导师：张国庆教授）；2014.09-2015.09，美国弗吉尼亚大学博士联培（导师：蒲林教授）；2017.08-2020.12，香港科技大学化学系博士后（导师：唐本忠院士）。2021.01至今，中国科学技术大学合肥微尺度物质科学国家研究中心特任研究员、博导。在有机室温磷光和有机发光材料领域进行了系统研究，多项成果发表于Matter，Nature Communications、Angewandte Chemie International Edition、Advanced Materials等重要化学材料类期刊上，合计发表SCI 论文30余篇，多篇入选ESI高被引论文，总引用1800余次，H因子18。

袁斌芳，男，长江师范学院教师，山东科技大学硕士生导师。长期从事金属不对称反应的机理研究、基于绿色有机化学合成固化CO2气体的机理研究。主持重庆市科委、重庆市教委等项目。以第一作者或通讯作者在Organic Letters、Journal of Organic Chemistry、Nanomaterials、Physical Chemistry Chemical Physics Chemisty、European Journal of Organic Chemistrydeng 等刊物上发表学术论文20余篇，参与编著《有机化学实验》（华中科技大学出版社）等书籍。