第一作者：Sun Shuang-Qiao
通讯作者：冯敏强、谢跃民、叶轩立、时婷婷
通讯单位：苏州大学&华南理工大学&暨南大学
研究亮点：
1.在有机-无机混合卤化物宽带隙钙钛矿的基础上，采用基于离子液体甲酸甲铵(MAFm)的双界面工程方法对宽带隙CsPbI2Br薄膜的底部和顶部界面进行了改性。
2. MAFm的Fm−基团可以有效钝化界面缺陷，顶部界面改性可以促进形成晶粒尺寸增大的均匀钙钛矿薄膜，从而缓解缺陷和钙钛矿晶界诱导的载流子重组。
3.基于CsPbI2Br的AIWPSCs具有17.0%的高PCE和1.347 V的开路电压。通过将这些双界面工程化到基于CsPbI2Br的顶电池与窄带隙PM6: CH1007的底电池集成，获得了创纪录的23.21%的PCE。
一、宽带隙钙钛矿子电池(WPSCs)的研究
在所有已报道的WPSCs中，铯(Cs+)基全无机WPSCs (AIWPSCs)因其固有宽带隙值(1.73 ~ 2.34 eV)和比有机-无机混合卤化物WPSCs突出的热稳定性而备受关注。2019年，Zeng等首次报道了一种基于Cs的全无机钙钛矿/有机串联太阳能电池(AIPOTSC)，该电池集成了宽带隙CsPbI2Br和窄带隙PTB7-Th:COi8DFIC:PC71BM。结果器件的PCE为15.04%，远低于Xie等人预测的理论值(>31%)为了填补这一性能空白，迫切需要优化Cs基全无机宽带钙钛矿子电池。
二、成果简介
有鉴于此，苏大冯敏强&谢跃民&华南理工叶轩立&暨南大学时婷婷团队报道了一种离子液体甲酸甲铵(MAFm)对CsPbI2Br的双界面工程。研究发现，通过MAFm底界面工程，CsPbI2Br薄膜常见的孔洞现象被消除，结晶度提高。此外，由于钙钛矿的天然溶解度，MAFm顶部界面工程驱动了一个很好的表面重建，这导致了均匀的形貌和大尺寸的晶粒。此外，由于Fm的吸电子官能团，双界面处的MAFm工程通过形成Pb-Fm键共同具有显著的钝化缺陷。通过与窄带隙PM6:CH1007-子电池集成，AIPOTSC不仅PCE达到23.21%，而且具有良好的器件稳定性，显示了AIPOTSC在其他类型的POSTCs前的竞争力。
四、结果与讨论
要点1：底部界面工程
钙钛矿双界面工程方案如图1所示。简而言之，在DMSO中稀释的离子液体(MAFm)首先自旋包覆在电子传递层(ETL) SnO2上，并在手套箱中干燥10分钟，形成CsPbI2Br的底部界面改性层。钙钛矿薄膜制备完成后，CsPbI2Br薄膜顶表面进一步用MAFm(1-丁醇稀释)处理，并在250℃下退火1 min。
方案1钙钛矿与离子液体甲酸甲铵(MAFm)的双界面工程示意图
为了优化底界面工程的MAFm浓度，首先将不同浓度的DMSO(0、5、10和20 μL mL−1)的MAFm沉积在SnO2上，并以纯DMSO的MAFm为对照。从扫描电镜(SEM)图像(图1a-d)可以看出，对MAFm进行底钙钛矿改性可以有效抑制对照CsPbI2Br膜中出现的针孔现象，说明底MAFm对钙钛矿膜形态的改性作用如图1e-g所示，用MAFm(5和10 μL mL−1)处理钙钛矿顶表面，晶粒尺寸明显增大，但当MAFm浓度进一步增加到20 μL mL−1时，晶粒尺寸进一步增大，形貌恶化。考虑到仅有的几种底层MAFm改性膜的晶粒尺寸分布相似(图1b-d)，可以合理排除MAFm对钙钛矿晶粒尺寸增大的能力。因此，晶粒尺寸增大应归因于MAFm溶解小晶粒引起的钙钛矿再结晶过程，而形貌恶化(图1g)表明在MAFm的存在下存在微妙的溶解-再结晶平衡。顶部MAFm改性膜的晶界裂纹可以解释为在从手套盒到SEM设备的样品运输过程中，脆弱的全无机钙钛矿膜暴露在大气中，或者在测试过程中暴露在电子束中。除了形貌上的改善外，双界面工程钙钛矿的优越性还体现在结晶度(图S1，补充信息)和UV-vis吸收强度(图1h)的增强上。10 μL mL−1底部MAFm和10 μL mL−1顶部MAFm为优化的双界面工程浓度。
图1薄膜SEM表征
要点2：MAFm双界面修饰
为了更好地理解MAFm对CsPbI2Br的改性作用，首先进行静电电位(ESP)表面分析，以确定MAFm的电荷分布，并找出可能与钙钛矿相互作用的功能位点。如图2a所示，对于MAFm分子，电子供体区主要位于MA+官能团的H、C和N原子周围，Fm−官能团的O原子负责吸电子区，表明Fm−是最可能与钙钛矿相互作用的位点。此外，基于密度泛函理论(DFT)的电子结构计算研究了CsPbI2Br/MAFm界面的化学相互作用和钝化机制。如图2b所示，CsPbI2Br(001)表面I空位(VI)诱导的Pb-Pb二聚体缺陷是畴陷中心，在表面引起严重的局域电子波函数，而MAFm的引入旨在通过形成Pb-Fm键来缓解钙钛矿晶格中的电子局域化(图2c)。
此外，从计算态密度(DOS)结果(图2d-e)中可以看出，与没有钝化剂的缺陷结构相比，MAFm的加入促进了费米能级电荷密度分布的均匀改善，消除了空位的Pb陷阱态，这与DFT结果中Pb-Fm键的形成很好地吻合(图2c)，证明了MAFm对全无机钙钛矿界面的钝化作用。为了证实MAFm对钙钛矿的钝化作用，获得了不同MAFm处理下CsPbI2br薄膜的时间分辨光致发光(TRPL)光谱，研究了载流子动力学。如图S2(辅助信息)所示，10 μL mL−1底MAFm处理薄膜的载流子寿命(τ)从对照薄膜的21.7 ns增加到110.1 ns，这与MAFm的钙钛矿钝化效果一致。此外，10 μL mL−1底MAFm和10 μL mL−1顶MAFm改性钙钛矿膜的载流子寿命进一步提高到306 ns，说明双界面改性策略增强了钙钛矿钝化效果。此外，MAFm修饰的AIWPSCs的电致发光(EL)强度高于对照器件(图S3，补充信息)也证实了MAFm的缺陷钝化作用，这减少了器件中的非辐射重组。10 μL mL−1底部MAFm和10 μL mL−1顶部MAFm处理装置的最高EL强度说明了双界面改性在钝化钙钛矿缺陷方面的优势。
图2界面修饰表征
要点3：不同MAFm处理下AIWPSCs的器件性能
随后制备了具有和不具有MAFm界面工程的CsPbI2Br结构的n-i-p结构AIWPSCs，分别表示为ITO/ZnO/SnO2/x μL mL−1 MAFm (x=0,5,10,20,DMSO)/CsPbI2Br/y μL mL−1MAFm (y=5,10,20,1-丁醇)/ PDCBT /MoO3/Ag，其光伏性能如图3和表1所示。我们发现，与控制装置相比，所有底部界面工程子电池都表现出明显的PCE(图3a,b)和再现性(图S4，补充信息)，这是由于没有针孔和结晶度改善。特别是优化的底部界面CsPbI2Br (10 μL mL−1 MAFm)的PCE为14.82%，是对照(12.25%)的1.2倍。此外，通过MAFm双界面工程，该设备在PCE和再现性方面继续显示出增强(图3c,d和图S5，补充信息)。其中，最优的双界面设计器件(底部和顶部界面均为10 μL mL−1 MAFm)具有15.10 mA cm−2的高短路电流密度(JSC)， 1.347的VOC和83.7%的理想填充因子(FF)，总的来说，PCE为17.0%。为了排除仅通过顶部表面处理也可以实现这种增强的可能性，测量了10 μL mL−1 MAFm顶部表面处理的基于CsPbI2Br AIWPSC的性能(图S6，补充信息)，显示PCE为14.29%。这些结果有力地验证了双界面工程的优越性。更重要的是，1.347 V的高VOC，对应0.57 V的VOC亏缺，进一步揭示了他们在与窄带隙有机子电池集成，以最大限度地提高VOC的高效AIPOTSCs方面的前景。
图3不同MAFm处理和不处理器件J-V图和EQE
表1 AIWPSCs的器件性能
要点4：BAM调整能级匹配和处理降低缺陷密度
最后，利用ITO/ZnO/SnO2/10 μL mL−1 MAFm (DMSO)/CsPBI2Br/10 μL mL−1MAFm(1-丁醇)/PDCBT /MoO3/Au/ZnO/ BCP /PM6:CH1007/MoO3/Ag(图4a)的结构，制备了与优化的AIWPSCs和PM6:CH1007/MoO3/Ag集成的单片n-i-p结构AIPOTSCs(图S10，补充信息)。在串联器件制作之前，计算了有源层的带隙分布与AIWPSCs的实际PCE之间的关系。假设AIWPSCs和SOSCs的Eloss分别为0.35和0.05 eV，串联器件的最大FF为80%，外量子效率(EQE)为90%，当钙钛矿薄膜带隙位于≈1.9 eV, BHJ带隙为1.25-1.3 eV时，PCE可达到30%以上(图S11，补充信息)。同时，通过进一步对串联器件进行传递矩阵模型(TMM)模拟，模拟钙钛矿和BHJ薄膜厚度与相应串联器件电位JSC之间的关系，指导AIPOTSCs结构优化。如图4d所示，当钙钛矿膜和BHJ膜的厚度分别在400和120 nm左右时，模拟的JSC达到最大值，为15.1 mA cm−2。据此，构建了基于CsPBI2Br的n-i-p结构的活性层厚度优化的AIPOTSCs(图4c)。
串联装置中钙钛矿薄膜的致密晶粒反过来证实了SEM结果中的晶界裂纹(图1e-g)是由于样品从手套箱运输到SEM设备期间暴露在大气中引起的，或者是在SEM测试期间暴露在电子束中引起的。正如预期的那样，由此产生的串联器件的JSC为14.23 mA cm−2,FF为77.70%，VOC为2.10 V，从而将PCE提高到令人鼓舞的23.21%(图4d)，这是n-i-p型POTSCs的新效率记录(Table S1，补充信息)。此外，串联器件的EQE光谱证实了这种优越性能的可靠性(图4e)，其中集成的JSC(钙钛矿子电池为14.26 mA cm−2，有机子电池为14.08 mA cm−2)与J-V曲线记录的JSC非常吻合。同时，这些AIPOTSCs也表现出较高的器件稳定性。图S12a(补充信息)显示，在SPO跟踪(VSPO为1.76 V)时，串联器件显示稳定的JSPO为13.08 mA cm−2，对应稳定的PCE为23.02%，表明在ICL中，子电池之间的载流子运输过程平衡，载流子重组性能有效。[30,47]更严格地说，将未封装的串联器件暴露在N2中持续的单太阳光照下，50天后PCE仍保持其初始值的近90%，强有力地证明了其长期的器件稳定性(图S12b，补充信息)。
图4器件结构、模拟结果、SEM等表征
五、小结
总之，我们报告了一种基于离子液体的双界面工程策略，以提高前端宽带隙CsPbI2Br钙钛矿子电池的性能，并在此基础上实现了具有良好光伏性能的AIPOTSC。综合实验和理论计算研究证明，利用钙钛矿的天然溶解度和Fm-的吸电子官能团，离子液体MAFm对钙钛矿的结晶调制、表面形态重建和缺陷钝化具有有趣的作用。特别是采用双界面工程，制备了表面形貌均匀、全覆盖、晶粒尺寸大、界面缺陷钝化明显的CsPbI2Br。因此，双界面设计的CsPbI2Br从控制和底部界面设计的对应产品中脱颖而出，在SPO跟踪时提供17.0%的最高效率以及最稳定的光电流输出。通过将这种双界面工程的宽带隙CsPbI2Br顶电池与窄带隙PM6: CH1007底电池集成，组装的串联器件不仅表现出23.21%的PCE，而且表现出良好的器件稳定性。这项工作为解决由于全无机钙钛矿子电池的有害界面而导致AIPOTSCs性能不佳的问题提供了一种新的策略，并揭示了AIPOTSCs在其他类型的POSTCs的竞争力。
六、参考文献
All-Inorganic Perovskite-Based Monolithic Perovskite/Organic T andem Solar Cells with 23.21% Efficiency by Dual-Interface Engineering
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.202204347
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