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研究内容

在层状氧化物的固态合成中，通常优先产生非平衡动力学中间体，而不是热力学稳定相。了解热力学和动力学之间的内在复杂性对于设计高阳离子有序阴极很重要。单晶策略是解决富镍阴极固有化学机械问题的有效方法。然而，高性能单晶的合成是非常具有挑战性的。

河南师范大学白正宇教授、杨林教授浙江大学陆俊教授探讨了合成单晶无钴富镍过程中非平衡中间体的动力学反应路径和形成机理。证明，驱动低温拓扑锂化可以有效地抑制非平衡中间体的形成和电化学热机械失效。相关工作以“Understanding the Synthesis Kinetics of Single-Crystal Co-Free Ni-Rich Cathodes”为题发表在国际著名期刊Angewandte Chemie International Edition上。

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研究要点

要点1.作者探索了单晶无钴富镍层状氧化物NM9505在固态合成过程中的反应途径和与结构演变相关的非平衡中间体。热力学稳定的层状结构（R-3m）是由亚稳中间体演化而来的。高温合成的缓慢动力学抑制了最终材料中单片层状结构的发展。

要点2.作者跟踪了富钴镍氢氧化物前体Ni0.95Mn0.05（OH）2热处理形成的单晶LiNi0.95MnMn0.05O2（NM9505）的动态反应路径和阳离子有序性，通过对动力学反应路径的合成控制，调整最终产物的结构顺序，得到具有优异电化学性能的高度有序的NM9505。

要点3.作者提出在低温下驱动准平衡反应路径，诱导低温拓扑锂化，促进类层状相的快速形成，并有助于形成高度有序的层状氧化物。

这项工作是基于在固态合成单晶无钴富镍过程中对非平衡反应路径中的中间相的简单控制。从控制动力学反应路径的角度深入研究材料合成，有望加速高性能单晶富镍层状氧化物的实际开发。

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研究图文

图1. 氢氧化物前体Ni0.95Mn0.05（OH）2合成单晶LiNi0.95Mn0.05O2过程中的拓扑结构转变。

图2. 低加热温度下颗粒形态演变的非原位SEM。

图3. 单晶NM9505的结构表征。

图4. 循环过程中相变的研究。

图5. 合成单晶无钴富镍氧化物过程中动力学反应途径的形成机制。

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文献详情

Understanding the Synthesis Kinetics of Single-Crystal Co-Free Ni-Rich Cathodes

Jingjie Liu, Yifei Yuan, Jianhui Zheng, Liguang Wang, Jie Ji, Qing Zhang, Lin Yang,* Zhengyu Bai,* Jun Lu*

Angew. Chem. Int. Ed.

DOI: 10.1002/anie.202302547

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