导语

丙烯电催化氧化制备1,2-丙二醇是一种丙二醇的新型制备工艺，相较于传统1,2-丙二醇制备方法具有工艺简单、成本低廉以及绿色环保等优点。然而迄今为止，鲜有高活性高选择性丙烯电催化氧化制备1,2-丙二醇的催化剂报道。近日，中国科学技术大学耿志刚副教授等人在该领域取得重要进展，相关研究成果发表在J. Am. Chem. Soc.（DOI: 10.1021/jacs.3c00660）。

前沿科研成果

动态银基分子催化剂实现高效丙烯电催化氧化制丙二醇

1,2-丙二醇是一种理想的化工原料，其广泛应用于生产各种化学品，如不饱和聚酯树脂、药品和防冻剂等。传统1,2-丙二醇工业生产方法经历两步过程：丙烯氧化制环氧丙烷，以及环氧丙烷水解制1,2-丙二醇。环氧丙烷的制备需使用高污染的氯气或昂贵的过氧化氢作为氧化剂，同时环氧丙烷的水解需在高温或强酸性环境下进行。相比之下，一步法丙烯电化学氧化制1,2-丙二醇可以简化制备工艺，有效降低反应成本。此外，丙烯电化学氧化制1,2-丙二醇反应条件温和，以水为氧源，避免了重污染和昂贵氧化剂的使用。然而，迄今为止鲜有高活性高选择性丙烯电化学氧化制备1,2-丙二醇的报道。对于丙烯电催化氧化制备丙二醇而言，*OH氧物种的生成以及*OH与丙烯的耦合为两个关键步骤。其中强*OH吸附有利于水解离为*OH，而弱*OH吸附有利于丙烯与*OH的耦合。常规催化剂往往对*OH表现出特定的吸附能，使得丙烯电催化氧化制丙二醇的催化性能受到对*OH标度关系的限制。

在本工作中，研究人员设计出一种具有可逆动态变化结构的吡唑银分子催化剂。在反应过程中，吡唑分子上的吡咯N-H易于发生解离，形成H空位结构；同时形成的H空位也容易与溶液中的质子复合，重新形成吡咯N-H。理论模拟表明，具有吡咯N-H结构的吡唑银分子催化剂由于N-H和*OH之间的氢键作用，对*OH具有较强的吸附，促进水解离成*OH活性氧物种；而形成H空位之后，氢键作用消失，吡唑银分子催化剂对*OH的吸附减弱，加速与丙烯分子耦合。吡唑银结构的动态变化使得其具有可变的*OH吸附能，进而打破*OH吸附标度关系，同时促进水解离和*OH与丙烯耦合过程（图1）。

图1. 吡唑银分子催化剂结构的动态变化（图片来源：J. Am. Chem. Soc.）

为了验证其反应机理，研究人员用甲基取代基掩蔽吡咯N位点，制得1-甲基吡唑银分子催化剂。测试吡唑银和1-甲基吡唑银分子催化剂的催化性能，在施加相对于银/氯化银电极为2.0 V 的工作电位下，吡唑银分子催化剂生成1,2-丙二醇的产率高达288.9 mmol gcat-1 h-1，是1-甲基吡唑银分子催化剂上1,2-丙二醇产率（85.9 mmol gcat-1 h-1）的3.36倍（图2）。

图2. 吡唑银和1-甲基吡唑银分子催化剂的催化性能（图片来源：J. Am. Chem. Soc.）

利用分子动力学模拟，深入探究了两种催化剂上丙烯电催化氧化制备1,2-丙二醇的反应机理。理论研究表明，吡唑银分子催化剂对*OH的吸附（-2.93 eV）强于1-甲基吡唑银分子催化剂对*OH的吸附（-2.81 eV），然而当吡唑银分子催化剂形成H空位后，其对*OH的吸附（-2.75 eV）却比1-甲基吡唑银分子催化剂更弱。这种对*OH吸附能的动态变化，使得在吡唑银分子催化剂上生成*OH物种以及丙烯与*OH的耦合过程都比在1-甲基吡唑银分子催上更容易发生，进而使得吡唑银分子催化剂展现出更优异的丙烯电催化氧化制备1,2-丙二醇的催化性能。

图3. 吡唑银和1-甲基吡唑银分子催化剂上丙烯电催化氧化机理研究（图片来源：J. Am. Chem. Soc.）

原位谱学表征进一步探究了吡唑银分子催化剂在反应过程中的动态变化。原位红外光谱直接探测到具有H空位的吡唑银分子催化剂的振动。拉曼光谱和pH依赖性实验表明，阻碍吡唑银分子催化剂的动态变化会显著降低其催化性能，进一步证实吡唑银分子催化剂的可逆动态变化有效促进了丙烯电化学氧化制备1,2-丙二醇。

图4. 原位谱学研究吡唑银分子催化剂结构的可逆动态变化（图片来源：J. Am. Chem. Soc.）

相关成果近期发表于《美国化学会》期刊上（J. Am. Chem. Soc.,2023, DOI: 10.1021/jacs.3c00660），中国科学技术大学耿志刚副教授为该论文的通讯作者，中国科学技术大学博士生柯景文、博士生迟明芳和特任副研究员赵建康为论文的共同第一作者。该项研究受到国家自然科学基金委、中科院和科技部等项目的资助。

教授简介

耿志刚，中国科学技术大学合肥微尺度物质科学国家研究中心副教授、博士生导师。近年来主要从事纳米材料的设计、电子结构调控及其在小分子电化学催化转化方面研究。迄今为止，以第一作者/通讯作者在Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.、Chem. Soc. Rev.、Nano Lett.、Adv. Sci.和ACS Catal.等期刊发表学术论文39篇。论文SCI他引3200余次，其中单篇最高他引670余次。主持国家自然科学基金委项目三项、延长石油联合实验室横向项目一项、中国科学院稳定支持青年团队子课题和科技部国家重点研发计划任务负责人项目各一项。

邀稿

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