导语

有机光电材料的电子特性对其光学、电学和光电性能起着至关重要的作用。具体来说，包括分子几何形状和共轭度在内的分子结构特征决定了电子特性，因此，建立分子结构与电子特性之间的关系，有助于进一步提高相应光电器件的性能，包括有机电场效应晶体管、有机发光二极管和有机光伏。特别是在各种类型的有机光伏材料中，具有A-D-A（受体-给体-受体）结构的分子近年来取得了相当大的成功。目前已经实现了功率转换效率在19%以上的有机太阳能电池。由于A-D-A型分子的电子特性决定了光电过程中的光吸收、激子分离和电荷输运，因此在单分子水平上探究分子的电子特性，特别是双侧A基团的作用至关重要。

近日，郭雪峰课题组、贾传成课题组与合作者在室温下利用扫描隧道断裂结技术（STM-BJ）探索了一个典型的A-D-A型分子，揭示其在单分子水平的内在电子特性。并通过理论计算证明了A-D-A型分子的受体单元贡献了额外的运输通道，导致其具有比分子长度更短的对照分子电导更高的特点。

该研究工作于2023年4月6日以“Exploring electronic characteristics of acceptor-donor-acceptor type molecules by single-molecule charge transport”为题，被Advanced Materials（DOI: 10.1002/adma.202301876）在线发表。

前沿科研成果

利用单分子电荷输运研究A-D-A型分子的电子特性

一般情况下，分子长度越长，电导越低。这可以简单地利用串联来想象。但是，作者利用STM-BJ技术对A-D-A型光伏分子以及不具有受体基团的相对更短的D分子进行测试，发现A-D-A型分子的电导比D分子要高（图1）。

图1. A-D-A和D分子的单分子电荷传输测量

为了进一步研究单分子结的电荷传输，研究了电流-电压（I-V）和电导-电压（dI/ dV-V）特性。具体来说，I-V测试进一步和单点偏压电导吻合，在小偏置电压下，A-D-A的电导高于供体型分子D。当偏置电压增加时，D结和A-D-A结的电导都增加。不同之处在于D结电导随偏置电压的增加由慢到快，而A-D-A结电导随偏置电压的增加由快到慢。这表明进入偏置窗口的两个分子的导电轨道是不同的。进一步地理论透射谱的计算也支持了实验结果。

此外，与D结相比，A-D-A结在D分子的原始摄动最高已占分子轨道（p-HOMO）和摄动最低未占分子轨道（p-LUMO）之间拥有额外的传输分子轨道，而这个额外的轨道是受体基团贡献的，这可能是导致其电导反常高的原因所在（图2）。

图2. A-D-A单分子子结和D单分子结之间电荷传输和电子特性的比较

为了更好地了解A-D-A分子中两侧的INCN受体基团对D中心电子特性的影响，有必要直接检测D中心部分的电荷输运。

通过加入三氟乙酸， A-D-A分子中存在的S∙∙∙O非共价构象作用被破坏， A-D-A分子中的-S位点就暴露出来，可用于进一步连接外部电极。作者发现：当电荷输运通过-S位点锚定时，受体仍然向中心部分贡献了额外的输运分子轨道。此外，即使将INCN受体替换为没有非共价构象锁的受体，也可以观察到该受体还向中心部分贡献了额外的转运分子轨道。（图3）

图3. INCN受体对质子化后的分子给体中心电子特性的影响

总结：

作者采用动态单分子结电测量和理论模拟相结合的方法研究了A-D-A型分子的电子特性。具体来说，A-D-A分子的电导比分子长度较短的D分子的电导高。结合理论模拟可以证明，由于中心供体单元与两端末端受体基团的有效轨道杂化，有一额外的输运分子轨道出现在能隙的中间，导致结中的A-D-A分子具有非经典的高电导。此外，通过质子化打开S∙∙∙O非共价构像锁，暴露了-S锚定位点，因此可以直接检测到D中心部分的电荷输运，证明INCN受体基团贡献的导电轨道可以贯穿整个A-D-A分子。

文章的共同第一作者是南开大学博士研究生李佩慧，华中科技大学硕士研究生熊婉，普渡大学王进莹博士和南开大学硕士研究生郝杰。北京大学和南开大学双聘郭雪峰教授、南开大学贾传成教授、南开大学张洪涛教授、华中科技大学吕京涛教授为共同通讯作者。

这项研究得到了国家重点研发计划、国家自然科学基金委、腾讯科学探索奖、中科院青年基金促进会、北京市自然科学基金、北京分子科学国家实验室和南开大学新物质创造前沿科学中心的联合资助。

导师团队简介

郭雪峰，国家杰出青年基金获得者、科技部国家重点研发计划项目负责人和中组部万人计划科技创新领军人才。长期从事分子材料和器件的研究，发展了制备稳定单分子器件的突破性方法，构建了国际首例稳定可控的单分子电子开关器件，发展了单分子电学检测的核心技术，开拓了单分子科学与技术研究的新领域。

已发表包括2篇Science在内的SCI收录论文220篇，专利30件，引起了科学和工业界的广泛关注，Scientific American、Nature、Science等期刊和媒体以不同的形式亮点报道过30余次，应邀在Chem. Rev.（2篇）、Nat. Rev. Mater.（1篇）、Nat. Rev. Phys.（1篇）、Acc. Chem. Res.（3篇）和Chem. Soc. Rev.（1篇）等国际权威期刊上撰写邀请综述。

拥有或申请了国际国内专利30件，出版专著3本，曾获全国百篇优秀博士论文奖、教育部自然科学奖一等奖、中国高等学校十大科技进展、中国科学十大进展和首届科学探索奖等奖励。作为项目负责人承担了科技部国家重点研发计划，主持了国家自然科学基金仪器项目、重点项目和杰青项目。

电子信箱：guoxf@nankai.edu.cn

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贾传成，南开大学电子信息与光学工程学院教授，博士生导师，入选南开大学百名青年学术学科带头人计划，入选国家级青年人才计划。2014年于北京大学获得博士学位，2014-2020年分别在中国科学院化学研究所和美国加州大学洛杉矶分校从事博士后研究工作。

长期从事分子光电子器件和微纳光电子器件的研究，在单分子开关、分子隧穿场效应器件等领域取得了一系列重要研究成果。

迄今已在相关领域发表了74篇SCI收录论文，申请中国发明专利14项、美国专利1项。 其中以第一/通讯作者发表论文47篇，包括 Science （1篇）、 Chem. Rev. （1篇）、 Acc. Chem. Res. （1篇）、 Rep. Prog. Phys. （1篇）、 Sci. Adv. （4篇）、 Chem （2篇）、 Angew. Chem. （3篇）、 Adv. Mater. （2篇）、 J. Am. Chem. Soc. （2篇）等。 相 关成果曾获教育部自然科学奖一等 奖、中国高等学校十大科技进展和中国科学十大进展等奖励。

电子信箱：jiacc@nankai.edu.cn

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