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文章信息
第一作者：徐翰涛
通讯作者：徐林*，麦立强*
单位：武汉理工大学
研究背景
由于商用有机电解质具有挥发性和易燃性的特征，在高能量密度情况下极易引发一系列安全问题。而固态电解质因其固有的高安全性和良好的热稳定性，而且对金属锂负极稳定的特征，因此在追求下一代高能量密度、高安全性储能系统的过程中，固态锂金属电池尤其是固态聚合物电池因其具有较高的柔韧性、较好的界面相容性和较高的可加工性收到了了工业界和学术界的广泛关注。聚合物基固态电解质因其具有较高的柔韧性、较好的界面相容性和较高的可加工性受到了学术界和产业界的广泛关注。然而，固态电池的SEI仍然存在着界面不稳定、锂离子传输困难等诸多难题。尤其是对于聚合物基SEI来说，其难以同时达到高机械强度和高锂离子传输动力学（低活化能）这两个优势。因此，设计能够原位生成低活化能和高机械性界面的固态聚合物电解质是推动聚合物基固态电池进一步发展的关键。
文章简介
近日，武汉理工大学麦立强教授、徐林教授等人在《Advanced Energy Materials》上发表题为“In Situ Topological Interphases Boosting Stable Solid‐State Lithium Metal Batteries”的文章。该工作的要点如下：
1. 借助聚合物设计策略，将具有锂离子传输能力的聚1, 3-二氧戊环进一步交联聚合生成具有拓扑形态的聚合物CPDOL。
2. 制备的CPDOL-SPE在与锂金属反应后原位形成拓扑聚合物基界面层，实现聚合物基界面活化能与机械性解耦。
3. 该固态聚合物电解质所形成的拓扑聚合物界面层大幅提升了锂金属负极的循环稳定性和锂金属电池的循环寿命。
图文解读
大分子量或高交联度的固态聚合物所形成的界面层因其高阻抗不利于锂离子传输；而小分子量固态聚合物形成的界面层没有足够的机械强度保持界面的稳定性。本工作所制备的拓扑固态聚合物电解质能够在与锂金属反应后原位形成拓扑聚合物界面层，实现界面活化能与机械性解耦（图1）。
图1. 聚合物基固态电池中原位生成不同SEI的示意图。
本工作通过对聚1, 3-二氧戊环端基取代后获得固态聚合物电解质前驱体(图2a)，进一步聚合后生成超薄固态电解质膜CPDOL-SPE（图2b-d）。CPDOL-SPE中部分-NH官能团位点与锂金属负极反应后（图2g-h），生成具有高稳定性拓扑聚合物界面（图2e-f）。界面中残余-NH与TFSI-有氢键相互作用（图2i），吸附TFSI-。
对拓扑聚合物界面层进行进一步表征发现，其相比与传统聚合物基SEI，具有更低的界面活化能（促进锂离子传输，图3a-b）、更平整的界面层形貌（图3c）和更高的杨氏模量（图3d-f）。上述表征证明，形成CPDOL-Li的拓扑聚合物界面可以有效地调和Li+的机械强度和扩散动力学之间的矛盾，从而产生既具有高机械化学稳定性又具有低活化能的界面。为了通过拓扑设计进一步解释解耦策略的原理，熵和机械强度之间的关系如下。
由于CPDOL-Li具有可变的拓扑结构（例如，环状和超支化聚合物等），其具备高熵的前提。根据方程1，在这个高熵系统中，机械强度可以有效地增强。此外，二氧戊环链段上丰富的−O−位点为Li+解离带来了优越的环境，甲基丙烯酸酯和氨基甲酸酯链段上与锂配位较弱的C=O−和−N−位点可以有效促进Li+的传输动力学。
使用CPDOL-SPE的Li/Li对称电池在工作温度下表现出稳定的极化电压（~62mV），循环时间超过3000小时，同时阻抗保持稳定，优于大部分固态聚合物电解质（图4a-c）。此外，在不同电流下的Li/Li对称电池测试结果表明，其能在0.4 mA cm−2的较大电流密度下保持稳定的循环（图4d）。对使用CPDOL-SPE长循环测试后的锂金属负极分析结果表明，其形貌均一平整（图4e）。XPS分析得循环后的拓扑界面层主要成分为聚合物，并具有较高的LiF（图4f-h）。
为了进一步测试其性能，固态锂金属全电池被组装。如图5a-b所示，在0.25 C下循环的电池实现了158.6 mAh g−1的高初始放电比容量，并且在超过3800小时的循环时间和400次循环圈数后表现出90.5%的高容量保持率。此外，所制备的使用CPDOL-SPE的LiFePO4/锂金属电池在500次循环后，在0.5 C下的放电比容量保持率为初始容量的95.1%，平均库仑效率超过99.78% （图5c-d）。使用CPDOL-SPE的电池在1 C倍率下仍然可以稳定地充电和放电（放电比容量为107.5 mAh g−1），并且可以很好地恢复到0.1 C时的初始放电容量（放电比容量为147.4 mAh g−1）（图5e），组装的软包电池能够点亮灯泡（图5f）。这些结果表明，具有拓扑界面层的CPDOL-SPE基固态锂金属电池表现出稳定的大电流充放电能力和高可逆性。
总结与展望
在这项工作中，固态聚合物电解质CPDOL-SPE被设计合成，其可以原位构建拓扑聚合物界面层，调和机械强度和Li+传输能力之间的矛盾。合成的CPDOL-SPE具有优异的电化学性能，如高离子电导率、高迁移数和高氧化稳定性，显示了电池应用的巨大潜力。此外，其形成的拓扑聚合物界面层表现出低锂离子传输活化能，抑制SEI层的破裂，并有效地抑制了进一步的界面副反应。因此，该对称电池在0.1 mA cm-2的电流密度下稳定循环超过3000小时。此外，锂金属电池在500次循环后还能实现95.1%的容量保持。这种拓扑聚合物界面层的设计策略可为长寿命固态电池的研究提供了一种新思路。
通讯作者简介
麦立强，武汉理工大学首席教授，博导，材料学院院长，国家杰青（2014），长江学者（2016），“万人计划”领军人才，国家重点研发计划首席科学家，英国皇家化学会会士。2004年在武汉理工获博士学位，随后在佐治亚理工学院（2006-2007）、哈佛大学（2008-2011）、加州大学伯克利分校（2017）从事博士后、高级研究学者研究。研究方向为储能材料与器件、医工交叉科学技术及应用。构筑了国际上第一个单根纳米线固态储能器件，创建了原位表征材料电化学过程的普适新模型，解决了制约储能器件发展的关键科学难题；突破了三维纳米线晶体管探针的大规模制备技术，实现了高精度、全幅度、微创细胞内信号测量，推动了单根纳米线器件在生物医学界面信号检测领域中的应用；研制了二维面探X射线原位电化学表征系统和湖北省首台套4K超高清医疗内窥镜系统，被CATL、华盛顿大学等73家单位采用。建立了分级结构高效储能材料的通用制备科学方法，实现了循环稳定性和能量密度的协同提升，推动了分级结构高效储能材料的应用。提出了调控电化学反应动力学的电子/离子双连续输运理论与调制电化学材料费米能级结构模型（“Mai-Yan模型”），突破了高能量密度和高功率密度极难协同提升的重大瓶颈。以第一或通讯作者在Nature 2篇，Nature及Cell子刊（20篇）等发表SCI论文400余篇，合作发表Nature 1篇，Science 1篇，Nature、Science及Cell子刊 5篇，SCI他引4万余次，授权发明专利138项（转让/许可28项），出版专著1部，受邀在美国材料学会年会等重要会议上做大会、主旨报告32次。主持国家重大科研仪器专项等国家级项目30余项。以第一完成人获国家自然科学二等奖、何梁何利基金科学与技术创新奖、国际电化学能源科学与技术大会卓越研究奖（每年仅2人）、教育部/湖北省自然科学一等奖（3项）、中国材料研究学会技术发明一等奖、湖北省教学成果特等奖，2019年至今连续入选全球高被引科学家，2022年“全球学者学术影响力”排名中国第53位。任国家重点研发计划“纳米科技”重点专项总体专家组成员、国家“十四五”材料领域指南编制专家，Journal of Energy Storage副主编，Advanced Materials等8本国际知名期刊编委。策划发起的“战疫科普高端论坛”、“大师讲材料论坛”受众人数达80万人次，被中国日报等国家主流媒体肯定与报道。
徐林，武汉理工大学材料复合新技术国家重点实验室教授，博士生导师，入选国家级高层次青年人才项目。2013年在武汉理工大学获博士学位，随后在美国哈佛大学（2013-2016）和新加坡南洋理工大学（2016-2017）从事博士后研究。主要从事纳米储能材料与器件研究，包括固态电池、水系电池等高安全电池体系，重点围绕纳米材料界面的设计构筑、原位表征及电化学性能。研究成果发表在Nature Nanotech., Nature Commun., Adv. Mater., Adv. Energy Mater., Nano Lett., Chem, Joule等学术期刊。曾获得国家自然科学二等奖、教育部自然科学一等奖、湖北省自然科学一等奖等科研奖励。
课题组介绍
武汉理工大学纳米重点实验室主要从事纳米能源材料与器件领域的研究，包括新能源材料、新型催化材料、微纳器件等前沿方向。团队目前有教师11名，包括长江学者、杰青、国家领军人才、国家级高层次青年人才5人（次），在读博士、硕士研究生80余人。中科院院士赵东元教授作为课题组学术顾问，为课题组发展提供重要的指导和帮助。
团队长期致力于储能技术领域研究，设计组装了国际上第一个单根纳米线器件，实现单纳米基元从0到1的突破，发现电子/离子双连续效应和分级协同效应。团队近年来主持/承担了国家重点研发计划“变革性技术关键科学问题”重点专项、国家杰出青年基金、国家基金委重大科研仪器专项、国家自然科学基金重点项目、国家国际科技合作计划等国家级科研项目30余项。课题组目前发表SCI论文400余篇，以第一或通讯作者在Nature 2篇，Nature及Cell子刊（20篇），合作发表Nature 1篇、Science 2篇、Nature、Science、Cell子刊5篇，以第一或通讯作者在影响因子10.0以上的期刊发表论文100余篇，ESI高被引论文55篇，ESI 0.1%热点论文13篇。获得国家发明授权专利140余项。获国家自然科学二等奖（2019）、教育部自然科学一等奖（2018年）和湖北省自然科学一等奖（2014年和2021年）。团队负责人麦立强教授获何梁何利基金科学与技术青年创新奖（2020）和国际电化学能源大会卓越研究奖（2018，每年仅2人）等，获国家杰青资助（2014年），入选教育部“长江学者”奖励计划（2016年），英国皇家化学会会士（2018）和科睿唯安全球高被引科学家（2019、2020、2021）；任国家重点研发计划“变革性技术关键科学问题”首席科学家、国家重点研发计划纳米科技专家组成员、国家“十四五”材料领域重点专项指南编制专家，入选“国家百千万人才工程计划”，并被授予“有突出贡献中青年专家”荣誉称号，享受国务院政府特殊津贴；在美国MRS、ACS、ECS等重要国际会议做特邀报告70余次；作为会议主席举办Nature能源材料会议、第十届中美华人纳米论坛等重要学术会议。
团队培养的50余名学生被推荐到哈佛大学、麻省理工大学、牛津大学、加州大学洛杉矶分校、西北太平洋国家实验室、阿贡国家实验室、清华大学、北京大学、中国科学院等著名高校或科研机构进行深造。10余名学生已在国内外知名高校和科研单位如英国国家物理实验室、萨里大学、滑铁卢大学、厦门大学等任职，担任教授或助理教授。该团队已发展成为国内外纳米科学技术和新能源材料技术领域具有重要影响的科学研究、国际合作及人才培养中心。
欢迎有志于从事新能源纳米材料与器件的有志之士加盟本课题组！特别欢迎对科研感兴趣、成绩好、英语基础扎实、积极主动性高、有志于继续国内或到国外深造的学生报考或申请本课题组的博士后、博士生、硕士生，也欢迎国内外专家学者或学生的访问、交流与合作！
课题组主页
http://mai.group.whut.edu.cn/chs/
文章链接
In Situ Topological Interphases Boosting Stable Solid-State Lithium Metal Batteries, 2023, https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/aenm.202204411
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