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白色污染严峻,可降解塑料是解决污染问题的关键因素。可降解塑料有光降解塑料、 生物降解塑料、光/生物降解塑料以及水降解塑料。本文综述了具备产业化生产能力的PLA、PBAT以及即将规模化生产的聚乙醇酸 (PGA)、聚羟基脂肪酸酯(PHA)、聚丁二酸丁二酯(PBS)、聚己内酯(PCL)等生物可降解塑料的已有生产能力和新建拟建项目情况。

生物可降解塑料根据降解程度可分为部分降解和完全降解,其中,淀粉基塑料只能部分降解,而具有代表性的生物基可降解塑料PLA及石油基可降解塑料PBAT能够完全降解。这两种材料目前已经具备产业化生产能力,各厂商也加大了布局力度。

PLA

PLA又称聚丙交酯,可以通过乳酸直接缩聚法制备,但这种方法所得产物的相对分子质量较低,实用性不高;另一种方法是先由乳酸制得丙交酯,再在催化剂的作用下进行开环聚合,可以制备相对分子质量为(70~100)×104 的PLA。

由于乳酸分子中有一个手性碳原子、两个光学异构体,因此PLA又可分为聚左旋乳酸(PLLA)、聚右旋乳酸(PDLA)和聚消旋乳酸(PDLLA)。其中PLLA为部分结晶性聚合物,质地较硬,PDLA为结晶性聚合物,而PDLLA因分子链中两种异构体无法排列成有序的结晶结构,因此属非晶形透明聚合物。PLA无毒,与生物相容性良好,力学性能、韧性、耐热性优良,透明程度高,同时对水蒸气和氧气的透过性高,PLA主要应用在生活、农林环保、纺织、复合材料、组织工程和3D打印材料等领域。

2020年全球PLA产能达到680kt,市场规模约为420kt。生产企业主要集中在美国、中国、泰国和日本等,美国NatureWorks公司是全球最大的PLA生产企业,产能为180kt/a;泰国Total Corbion公司是第二大生产企业,产能为75kt/a;浙江海正生物材料股份有限公司是第三大生产企业,产能为65kt/a。2020年,国内PLA消费量约240kt,2015—2020年,国内PLA消费量年均增长率为34.2%。2020年,我国PLA的进口量为25.7kt,出口量不足3000t。目前国内有很多PLA的新建、拟建以及扩建项目,主要有:安徽丰原泰富聚乳酸有限公司的300kt/aPLA项目,浙江友诚控股集团有限公司的500kt/aPLA项目,山东同邦新材料科技有限责任公司的500kt/aPLA项目等。预计到2025年国内PLA总产能将达到1300kt,产量将接近800kt。

PBAT

PBAT是典型的生物可降解塑料,是己二酸丁二酯和对苯二甲酸丁二酯的共聚物,属于石油基生物降解塑料。刚性的对苯二甲酸丁二酯链段由丁二醇与对苯二甲酸单体组成,柔性的己二酸丁二酯部分由1,4-丁二醇与己二酸单体组成,因此其既具有脂肪族聚酯良好的生物可降解性和柔韧性,也具有芳香族聚酯良好的力学性能、抗冲击性能和耐热性。PBAT既有良好的延展性、断裂伸长率、耐热性和抗冲击性能,又具有优良的生物降解性。PBAT成膜性能良好,通常与PLA等共混改性制成终端产品,可用于塑料包装薄膜、农用地膜、一次性用具等。

截至2021年7月,我国PBAT年产能约为333kt,分别是:新疆蓝山屯河化工股份有限公司120kt/a,金发科技股份有限公司120kt/a,康辉新材料科技有限公司33kt/a,金晖兆隆高科技股份有限公司20kt/a,甘肃莫高聚合环保新材料科技有限公司20kt/a,杭州亿帆鑫富药业股份有限公司10kt/a,中国石化仪征化纤有限责任公司10kt/a。

国内在建产能将近1500kt/a,分别是:宁波长鸿高分子科技股份有限公司600kt/a,金晖兆隆高科技股份有限公司120kt/a,河南联创化工有限公司120kt/a,中科启程(海南)生物科技有限公司100kt/a,彤程新材料集团有限公司60kt/a,山东瑞丰高分子材料股份有限公司60kt/a,山东睿安生物科技有限公司60kt/a,万华化学(四川)有限公司60kt/a,湖南宇新能源科技股份有限公司60kt/a,山西同德化工股份有限公司60kt/a,北京化工集团华腾沧州有限公司40kt/a,浙江华峰新材料有限公司30kt/a,重庆鸿庆达产业有限公司30kt/a,河南恒泰源聚氨酯有限公司30kt/a,江苏科奕莱新材料科技有限公司24kt/a,江苏和时利新材料有限公司10kt/a。拟建企业数量超过30家,拟建产能超过千万吨。

PGA

PGA又称聚羟基乙酸,是一种单元碳数少、具有可完全分解的酯结构、降解速度快的脂肪族聚酯类高分子材料。PGA最初的原料是乙醇酸,广泛存在于自然界,但因其分离提纯难度大,目前工业上都是通过有机合成的方法制备。采用乙醇酸、乙醇酸酯、乙交酯等在催化剂作用下缩聚生成PGA。主流的工艺路线为先由乙醇酸制备乙交酯,再将乙交酯开环聚合;另一种方法是熔融-固相缩聚法,即先在熔融状态下制备低聚物,再将低聚物打碎后进行固相缩聚,制备高相对分子质量PGA。PGA具有良好的气体阻隔性、生物相容性和可降解性,但是目前国内技术不成熟,相对市场主流推广的PBAT,PLA等降解塑料而言,价格较高,以国外进口为主,其市场供应量较小。主要用于药物缓释材料、组织工程材料、手术缝合线等高附加值的医用领域。

2021年拟建PGA项目有:中国石化长城能源化工(贵州)有限公司500.0kt/aPGA 项目,国家能源集团玉林能源化工有限公司50.0kt/aPGA示范项目,内蒙古浦景聚合材料科技有限公司50.0kt/a合成气制取PGA项目,内蒙久泰公司 PGA环保降解材料科研试验项目等 。

PHA

PHA是细菌在生长条件不平衡时产生的代谢产物,其生理功能是作为体内的碳源和能量储存物质。常用的PHA合成方法有纯菌发酵法、基因重组法和混合培养法。通常情况下,短链PHA具有较高的结晶度,表现出强而硬的特性,而中长链的PHA由于结晶度很低,表现出软而韧的弹性体特征。PHA主要用于医学领域(如手术缝纫线、组织工程支架材料、药物载体材料等)。PHA热稳定性差、加工窗口窄,目前没有工业化手段大规模生产PHA。在可降解塑料市场中占有率仅为2%。

2021年,我国已建和在建PHA生产企业有:北京微构工场生物技术有限公司0.2kt/a,广东荷风生物科技有限公司1.0kt/a,中粮生物化学(安徽)股份 有限公司1.0kt/a,北京蓝晶微生物科技有限公司 5.0kt/a,宁波天安生物材料有限公司2.0kt/a,天津国韵生物材料有限公司10.0kt/a,深圳意可曼生物 科技有限公司5.0kt/a。

PBS

PBS是以脂肪族丁二酸、丁二醇为原料制备的新一代全生物可降解材料,可通过石油制取,也可通过生物发酵制备。PBS降解性能优异,具有良好的生物相容性和耐热性能,其加工性能是目前降解塑料中最好的,几乎可在现有通用塑料加工设备上进行各类成型加工,同时可以将大量碳酸钙、淀粉等廉价填料与PBS共混以降低成本。其在餐饮包装用材、发泡包装材料、日用品瓶、农用薄膜、农药及化肥缓释材料等领域广泛应用。

2020年我国已有PBS产能分别为:安徽安庆和兴 化工公司10kt/a,浙江杭州鑫富药业股份有限公司20kt/a,江苏邗江佳美高分子材料厂20kt/a,山东汇盈新材料科技有限公司25kt/a,山西金晖兆隆高新科技有限公司20kt/a,新疆蓝山屯河化工股份有限公司10kt/a。

2021年国内PBS拟建项目有:恒力石化股份有限公司子公司营口康辉石化 有限公司600kt/aPBS类生物可降解塑料项目,新疆维格瑞生物科技有限公司240kt/a项目(80kt/aPBAT+40kt/aPBS),二期120kt/aPBAT项目;安徽 雪郎生物科技股份有限公司120kt/a的PBS项目;君正集团君正化工2000kt/aPBAT/PBS/聚对苯二甲酸丁二酯/聚四亚甲基醚二醇绿色环保循环产 业一期项目。

展望

2021年“限塑令”升级为“禁塑令”,不可降解塑料袋、一次性塑料餐具等制品将逐渐退出,随之而来的是可降解塑料市场需求快速增长。十四五期间生物降解塑料产能快速提升,大批生产装置正在建设或者计划建设中,生物降解塑料的生产将逐步大规模工业化以缓解供应紧张的局面。深圳市前海科创石墨烯新技术研究院旗下公司环能科技具有完善的研发、生产和销售体系,为客户提供高性能化、功能化、定制化的材料整体解决方案,根据客户的差异化需求,以抗菌特性、高阻隔特性、高强度特性等功能维度为基础,形成矩阵化功能材料体系,设计、合成出在多个功能维度同时满足客户需求的石墨烯复合功能性树脂材料(石墨烯改性PLA、石墨烯改性PBAT等),在原有改性料基础上添加5%比例的石墨烯改性母粒,无需改变配方结构,即可节省原料比例高达37.5%,增产60%,此外产品还附加抗菌防霉性能,足以满足目前禁塑令对可降解材料的需求。

深圳环能石墨烯科技有限公司作为石墨烯改性树脂材料解决方案供应商,具备石墨烯功能性材料的自主知识产权和核心设计合成能力。公司产品具有低成本、高阻隔、高强度、高抗生物特性等优势,且适用于注塑、吹塑、喷涂、吹膜、流延等多种工艺,加工简单,并对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、白色念珠菌等有99.99%以上的杀菌效果。

深圳市前海科创石墨烯新技术研究院(SGI),是深圳市政府为加强新材料技术转化战略性设立的新型研发机构。深圳石墨烯研究院面向老百姓高质量生活的需求和民营企业的创新需求,以市场为导向,已经打造了4大重点实验室、2个中试基地、成立了以石墨烯专有技术孵化推广的2个平台公司,6家项目公司,40余项产品;设立了中小企业联盟,上市公司、科研机构及基金共达400余家加入企业联盟,举办科技交流活动65场次,累计参加人数8000多人,平均每周200多人次交流,已为数千家企业提供技术解决方案服务。

自主研发和应用场景控制能力是深圳石墨烯研究院的核心竞争力,重点把握技术中试和商业中试两个核心,全面整合新材料产业的创新技术、应用技术和产业资源。