王德法&叶金花Angew.：管状氮化碳上Ag单原子光催化还原CO2制CO！|ag|催化剂|光谱|单原子|叶金花|氮化碳

研究内容

人工光合作用是将二氧化碳（CO2）和水（H2O）转化为燃料和增值化学产品的一种很有前途的策略。然而，由于光激发电荷载流子的缓慢动态转移，光催化剂通常具有低活性和低产物选择性。

天津大学王德法教授和天津大学、日本物质材料研究所叶金花教授开发了Ag单原子锚定的中空多孔多边形管状C3N4（PCN）光催化剂，Ag1@PCN使用H2O作为还原剂进行CO2光还原时具有Ag-N3配位。Ag1@PCN表现出0.32 μmol h-1（催化剂质量：2 mg）的高CO生成率和高选择性(>94%），并且在光催化反应的长期中具有优异的稳定性。相关工作以“Selective Photocatalytic Reduction of CO2 to CO Mediated by Silver Single Atoms Anchored on Tubular Carbon Nitride”为题发表在国际著名期刊Angewandte Chemie International Edition上。

研究要点

要点1.作者通过“浸渍+热解”策略制备了一系列Ag单原子锚定的中空多孔多边形管状C3N4（PCN）光催化剂Ag1（x）@PCN（x：Ag的含量，wt%）用于CO2光还原。通过畸变校正的高角度环形暗场扫描TEM（ACHAADF-STEM）和X射线吸收精细结构（XAFS）光谱证实了Ag的单原子分散和特定的Ag-N3配位。

要点2.最佳的Ag1（0.73）@PCN光催化剂（Ag1@PCN）表现出显著增强的CO2光还原效率94%的CO选择性，这是使用H2O作为还原剂进行CO2光还原的最佳C3N4基光催化剂之一。

要点3.实验和密度泛函理论（DFT）分析表明，强金属-载体相互作用（Ag-N3）不仅有利于*CO2吸附、*COOH生成和解吸，而且加速了C3N4和Ag单原子之间光激发电荷载流子的动态转移，从而解释了具有高CO选择性的CO2光还原活性的增强。此外，Ag1@PCN在长期光催化反应中显示出高稳定性。

该工作深入了解了强金属-载体相互作用在提高CO2光还原的光活性和CO选择性方面的重要作用。

研究图文

图1. a）PCN和Ag1（x）@PCN上CO2光还原的示意图。Ag1（x）@PCN的强金属-载体相互作用（Ag-N3）改善了C3N4和Ag单原子之间光激发电荷载流子的动态转移，从而提高CO2光还原的活性和CO选择性。b）Ag1（x）@PCN的合成过程。彩球代表各种元素（蓝色：N，紫色：C，绿色：H，橙色：Ag）。

图2. Ag1@PCN的a）SEM、b）HRTEM、c）AC-HAADF-STEM和d）元素分布。

图3. Ag1@PCN、Ag箔和Ag2O放入a）归一化的Ag K-edge XANES，b）XANES谱的一阶导数以及c）k2加权傅立叶变换Ag K-edge EXAFS光谱。d）Ag1@PCN的傅里叶变换EXAFS R-空间拟合曲线。e）Ag箔、Ag2O和Ag1@PCN的小波变换k2加权EXAFS光谱。

图4. a）在BCN、PCN和Ag1（x）@PCN上CO和CH4的产率以及CO的选择性。b）Ag1（x）@PCN的周转频率（TOF）。c）Ag1@PCN与UV-vis吸收光谱的CO2光还原为CO的AQE值。d）Ag1@PCN上CO2光还原的稳定性测试（每个循环的反应时间为1小时）。在所有反应中使用的催化剂的质量为2 mg。

图5. a、b）Ag1@PCN使用蒸发的H2O作为还原剂的CO2光还原过程的原位DRIFT光谱。在黑暗中用蒸发的H2O在CO2中吸附30分钟后，收集标有“0分钟”的曲线。c）Ag1@PCN的结构。d）通过DFT计算Ag1@PCN（Ag位点）和PCN表面的CO2光还原途径的吉布斯自由能。蓝色、紫色、绿色和橙色的球分别代表N、C、H和Ag原子。

文献详情

Selective Photocatalytic Reduction of CO 2 to CO Mediated by Silver Single Atoms Anchored on Tubular Carbon Nitride

Shan Hu, Panzhe Qiao, Xinli Yi, Yiming Lei, Huilin Hu, Jinhua Ye,* Defa Wang*

Angew. Chem. Int. Ed.

DOI: 10.1002/anie.202304585