【研究背景】

随着对可再生能源依赖性的增加，人们对储能系统的兴趣也在增加，尤其是已经投放市场的锂离子电池。多种表征、检测、计算模拟技术已被用于表征和预测电池性能相关的各种参数。在众多技术中，原位和环境电子显微镜技术是从材料角度研究锂离子电池材料的最有力工具之一。在这篇综述中，我们重点是总结了电池材料在原位和工作环境下电子显微镜表征，包括透射电子显微镜 (TEM)、扫描电子显微镜 (SEM)、低温透射电子显微镜 (Cryo-TEM) 和三维 (3D) ）电子断层扫描。本综述旨在涵盖先进的电子显微镜成像技术、机器学习、材料设计等在锂离子电池材料研究中的应用，包括阴极、阳极、隔膜和固体电解质界面（SEI）等。

【工作介绍】

近日，合肥工业大学宋晓辉课题组总结了近几年原位TEM、原位SEM、冷冻电镜、TEM三维重构等表征技术在锂电池材料表征应用的研究现状，并对这些表征技术在电池材料形貌表征中的应用前景进行展望。这篇综述总结了三维重构与机器学习手段在电池中的应用，并对其电池结构等方向进行了深入总结与分析。总的来说，这篇综述强调了电子显微镜在电池研究中的重要性以及这些技术推动该领域未来发展的潜力。包括新相和结构的识别、界面特性的研究以及缺陷和降解机制的表征。还讨论了这些先进的电子显微镜技术和机会的未来前景。该文章发表在国际期刊

图1.先进表征技术在锂离子电池研究中的主要应用

【内容表述】

1. 原位液相TEM技术在锂离子电池材料SEI生长机理、枝晶生长机理中研究中的应用：

原位液相透射电镜越来越多地用于电池材料在运行过程中的基本动力学过程研究。目前，很多文献报道了通过原位液相TEM能够定量研究电极材料的反应机理、体积变化、锂枝晶生长等现象，这对电极材料在充放电过程中的电化学性能至关重要。因此，通过纳米尺度的原位透射电镜定量化研究电极材料在工作中的基础科学问题，对于锂离子电池高质量电极材料的设计具有重要意义。

2. 原位SEM技术在锂离子电池材料表面形貌研究中的应用：

在电池研究中，原位SEM是一种非常有效的方法，使研究人员能够观察锂电池的运行情况，为电池循环中涉及的关键过程提供关键定量化的信息。例如，通过检查锂枝晶的生长和SEI层的形成-破裂等现象，原位SEM有助于提高我们对电池行为的理解。此外，该技术已被用于研究温度、湿度、电解液、运行时间和电极结构等变量对电池性能的影响，为开发新型电池材料和设计灵敏检测系统提供了重要信息。

3. 冷冻电镜技术在锂离子电池材料工作机理研究中的应用：

除生命科学外，冷冻电镜在物理科学领域的进步也把材料表征研究推向了更高的尺度。过去，原子尺度分辨单个锂金属原子及其与SEI的相互作用非常困难。现在，Cryo-EM已经用于表征和观察各种电解质中存在的独特 SEI 纳米结构、锂离子在特定电极材料中的分布、晶型等研究。例如，目前一些文献证明了冷冻电镜在研究可充电电池方面的独特性：该技术提供高分辨率图像，使研究人员能够在电池循环过程中实时观察原子尺度下的结构和化学变化。冷冻电镜可用于研究电池性能的各个方面，包括电极材料、电解质和固体电解质界面。该技术有可能为开发更高效、更耐用的电池技术做出重大贡献。

4. TEM三维重构技术在锂离子电池材料内部形貌演变研究中的应用：

TEM三维重构技术是一种先进的成像技术，能够以纳米分辨率重建样品的3D结构。TEM三维重构技术对于研究复杂材料（如生物组织和纳米复合材料）的内部结构优势明显。通过提供对样品3D结构的详细了解，该技术可以帮助揭示结构与功能之间的关系，并为具有特定属性的新材料的设计提供新思路。在电池研究中，应用TEM三维重构技术研究材料形貌、孔径、空隙、界面和缺陷的空间分布等都已经开始被报道。此外，根据近期文献报道，AI和机器学习的高速发展也为三维重构算法、计算模拟、电池材料数据库建设等提供了新方法。

【未来展望】

图2.先进电镜表征技术未来发展方向

（1）原位液相TEM技术

用于研究纳米级电池单元的现有原位TEM装置通常具有有限的测试能力，并且只能用于几个充电/放电循环。因此，它们无法捕捉循环过程中材料和界面的长期演变和降解。为了解决这一限制，需要开发新的原位TEM样品杆和配件，以实现长周期的实时研究。

（2）冷冻电镜技术

冷冻电镜在样品制备工艺、成像设置和数据处理技术的发展对能源材料的研究产生了极大帮助。但是，目前对于电化学或光化学过程捕获复合物中的中间状态或离子在物质内部的传输机制研究还面临挑战。为了进行这种研究，样品制备设备必须改进到可以承受快速冷冻的程度，同时仍然提供外部激发。同时，更快的相机和低剂量成像技术的发展使研究人员能够以更少的样品损伤获得更高的信噪比。

（3）TEM三维重构技术与机器学习联合

Qiang Chang, Yun Xin Angel Ng, Dahai Yang, Junhao Chen, Tong Liang, Sheng Chen, Xingyu Zhang, Zihao Ou, Juyeong Kim, Edison Huixiang Ang*, Hongfa Xiang*, Xiaohui Song*, Quantifying the Morphologies Evolution of Lithium Battery Materials Using Operando Electron Microscopy, ACS materials letters, 2023, DOI:10.1021/acsmaterialslett.3c00065

宋晓辉 合肥工业大学材料学院副教授，硕士生导师。2016年于新加坡南洋理工大学获得博士学位，并于2016-2020年于美国UIUC，UC Berkeley, LBNL从事博士后研究。主要研究方向是应用先进电镜以及原位表征技术（in situ TEM, HRSTEM, 3D electron tomography, CT tomography等）研究纳米材料、储能材料以及功能材料的构-效关系。