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文章标题

Advances of MOFs and COFs for photocatalytic CO2 reduction, H2 evolution and organic redox transformationsMOFs和COFs用于光催化CO2还原、析氢和有机氧化还原转化的研究进展

第一作者：Tian Luo

通讯作者：Tian Luo、Stefan Kaskel

第一单位：德累斯顿工业大学无机化学I

文章亮点

1.讨论了MOF和COF基材料作为光催化剂的机制。

2.系统地总结了提高光催化活性的策略。

3.对三个光催化应用研究热点的进展进行了总结。

4.提出了对具体未决问题的简要展望。

摘要详文

（1）利用太阳光进行清洁能源转换已被公认为是克服能源危机的有前途的技术和战略之一。在各种被开发为光催化剂的材料中，金属有机框架（MOFs）和共价有机框架（COFs）由于其高度多孔的结构以及结构和功能的可调整性而引起了高度关注。

（2）这些材料已被特别应用于光催化减少二氧化碳以解决温室效应和能源短缺，光催化水分裂和析氢，以及光催化有机氧化转化以满足工业中某些化学品的需求。

（3）在这篇评论中，讨论了基于MOF和COF的材料在光催化CO2还原、析氢和有机氧化还原方面的最新进展。更重要的是，对MOF和COF基材料作为光催化剂的拟议机制给予了重要关注。识别并系统地总结了提高光催化性能的策略。最后，对具体的未解决的问题进行了简要的展望，并对特征和机制研究提出了几个观点。

（4）我们希望这篇综述能让人们对MOFs和COFs在光催化中的应用有一个全面的了解，并激励科学家们解决剩余的挑战，进一步发展这一领域。

研究引入

自从1972年Fujisima和Honda首次报告使用TiO2在紫外线（UV）照射下进行水分离以来，半导体已经被认为是有效的光催化剂。当半导体被能量等于或高于其带隙能量（Eg）的光/质子照射时，一个电子从价带（VB）被激发并被提升到导带（CB），留下一个正的、可移动的空穴。光诱导的电子和空穴迁移到表面和空腔，它们可能与相应的基底接触，引发还原或氧化反应，也会重新结合。半导体中电子-空穴对的快速重组是降低其光催化活性的关键因素之一。此外，这些传统的半导体光催化剂大多存在带隙宽、阳光收集不足、活性点暴露有限和电子-空穴快速重组等问题。在过去的几十年里，人们为开发新的光催化剂做出了巨大的努力，一系列的材料被报道为具有光催化活性，包括新的半导体（C3N4，石墨烯等）、金属掺杂的沸石、过渡金属复合物、金属有机框架（MOFs）和共价有机框架（COFs）。在这些材料中，MOFs和COFs由于其高度多孔的结构和在结构和功能上的可定制性，已经引起了极大的关注（见图1）。

图1. 传统半导体、已知MOFs和COFs作为光催化剂使用的VB、CB电位和带隙的示意图，与pH=7时各种产品对正常氢电极（+NHE）的热力学还原电位进行比较。

MOFs是通过将金属离子或团簇与多齿有机连接物结合，通过金属-配体配位键在三维（3D）空间形成结晶网络而构建的。新出现的无机-有机混合材料具有类似于半导体的行为，是作为光催化剂的优秀候选材料，并表现出比传统半导体更明显的特征。MOF骨架中特别高的孔隙率允许底层活性位点的卓越暴露/可及性，并促进了光生电荷/孔的传输，MOF的结构和化学可调性为带隙工程和/或纳入更多的催化中心/位点提供了一个理想的平台。此外，封闭在MOFs中的催化活性位点可以形成独特的微反应器，通过主客体的相互作用改善底物的吸附和活化。综上所述，MOFs相对于传统半导体的重要特性如下：(1）超高的孔隙率和表面积；（2）永久的孔隙/通道；（3）高度暴露的催化活性位点；（4）功能性有机连接物；（5）足够的酸/碱位点；（6）容易定制的结构；（7）可设计的框架缺陷；（8）结构和性质的灵活性（9）特定情况下的化学稳定性。

与MOFs不同的是，COFs是由金属簇和有机连接体之间的配位键构成的，而COFs则是由有机连接体通过网状化学的共价键构成。基于高孔隙率和表面积，以及相同的结构可设计性，COFs与MOFs有着相似的结构和催化性能，即使没有金属活性位点。实际上，与MOFs相比，COFs在用作光催化剂时具有几个特殊的优势：（1）基于强共价键的高化学和热稳定性；（2）由于平面内和堆积方向上的扩展π共轭结构，电荷载流子的流动性高。

在光催化领域，尽管MOFs和COFs也被广泛开发并应用于光催化污染物降解和去除, 光催化聚合, 光电化学传感器, 放射性核素去除和光电极等、最有吸引力的应用集中在与可再生太阳能燃料有关的光催化CO2还原、H2进化和光催化氧化还原反应。已经有几篇评论文章关注MOFs或COFs在不同应用中作为光催化剂的使用。其中一些侧重于对一个或几个特定的光催化应用的回顾[10.1016/j.ccr.2019.03.012、10.1016/j.ccr.2021.214117、10.1016/j.enchem.2022.100078], 其他的侧重于基于一些选定的案例的光催化机制的分析[10.1039/c4cs00103f、10.1016/j.apcatb.2020.119174], 一些评论关注结构和性能之间的关系，并总结了促进光催化活性的方法[10.1021/acs.accounts.8b00521、10.1039/d0cs00278j]。在这篇评论中，总结和讨论了基于MOF和COF的材料在光催化CO2还原、H2进化和光催化氧化还原反应方面的最新进展。此外，还讨论了MOFs和COFs作为光催化剂的机制研究，在介绍部分系统地总结了促进光催化性能的策略。最后，我们提供了一个简短的结论和对特定的未解决问题的展望。我们希望这篇综述能够提供对MOFs和COFs作为光催化剂用于CO2还原、H2演化和氧化还原反应的全面和清晰的理解，以及促进光催化活性的策略，到目前为止已经取得的成就和在这个领域仍然需要解决的障碍。

图文内容

MOFs和COFs作为光催化剂的机制研究

MOFs作为光催化剂的能力主要由MOFs在紫外和可见光区域的光吸收率和相应的带边能量决定。在使用MOF作为光催化剂时，光催化涉及三个基本步骤。1）光吸收和光诱导的电荷-空穴分离；当吸附的光子能量（hv）高于MOF的带隙能量时，电荷-空穴分离发生，光产生的电子在导带被激发，空穴在价带被激发。2）光生电子和空穴通过LMCT和MLCT途径迁移到反应位点，对于一些不导电的MOFs或低迁移率的MOFs，光催化活性可归因于光诱导的电荷载体直接转移到吸附的分子。3）与氧化剂等价物的氧化或还原半反应。

图2. 显示MOFs催化的光催化反应的示意图。

在共价有机框架的情况下（图3），配体对配体的电荷转移在光的激发下发生。在吸收光后，VB的电子被激发并转移到CB，在VB上产生空穴。根据光源的不同，有两条电子迁移路线：σ→σ*（在紫外光下）和π→π*（在可见光下）。光照产生的电子和空穴迁移到反应部位，在那里发生氧化或还原半反应。

图3. 用于光催化的COFs的代表性含杂原子构建单元。

光催化性能主要由两个因素决定，一个是光产生的电子和空穴的激发态，更具体地说，是CB/VB边缘的位置和相应的氧化还原电位。导带最小值（CBM）水平越正，或价带最大值（VBM）水平越负，还原/氧化能力就越强。MOFs或COFs的光氧化电位被直接处理并与相应的目标氧化还原反应有关。另一个因素是光产生的电荷载体的寿命，即带负电的电子（e-）和带正电的空穴（h+）。由于e-h+对很容易在MOFs或COFs的主体中重组（体积重组），也在催化剂的表面重组（表面重组）。避免电子和空穴的重组，促进电荷转移，从而延长电荷载体的寿命是至关重要的。

根据基于MOF和COF的材料作为光催化剂的机理，MOF或COF在光催化中的作用可以区分为：（1）自生光催化剂；（2）助催化剂；（3）宿主-框架（图4）。

图4. MOFs和COFs在光催化中的作用。根据文献报道的论文计算，MOFs和COFs作为光催化剂、助催化剂和宿主在光催化中的作用的粗略比例为40%：45%：15%。

促进MOFs和COFs光催化性能的策略

根据MOFs或COFs作为光催化剂的机理，可以简单描述为光收集、光诱导的电子-空穴分离和转移以及氧化还原反应，可以总结出两种主要的分离途径来促进光催化活性，一种是针对光收集和电荷分离步骤的带隙工程，另一种是促进电荷载体的迁移。带隙工程中最常见的策略是通过在框架中加入功能片段，如光活性分子、另一种金属活性位点或二级构建单元（SBU），来改变原始MOFs或COFs的固有特性。另一个广为接受的策略是设计基于MOF或COF的混合材料在目标氧化还原电位方面的适当带状排列。电荷分离所需的能量与光催化剂的带隙有关，而还原或氧化能力则直接由CB和VB值决定，这些都可以通过带隙工程来设计和定制。另一个主要途径是促进电荷载流子的迁移，也就是光生电子和空穴的迁移和运输，从而避免它们的重新结合，延长寿命，这与光催化性能密切相关。目前最常用的方法是形态构造，包括改变MOFs晶体的形状或尺寸，获得MOFs的二维纳米片，或进行表面改性等。

带隙工程

（1）连接体功能化。通过超分子相互作用或共价键将光活性分子纳入原始MOFs或COFs是提高光催化活性的最有效的策略之一，而原始材料不一定有活性，连接剂可以是单一的或混合的。另一个典型的模式是通过连接剂功能化将二级金属活性点引入框架，其中一个最吸引人的案例是使用混合匹配的合成方法将具有二羧酸功能的Ir、Re和Ru络合物纳入高度稳定的多孔MOF UiO-67中。如图5所示，更多本质上具有光学响应的连接体已经被利用，如菲罗啉、苯并硒二唑、三嗪等。

图5. 功能化连接剂的化学结构。

（2）将贵族纳米粒子（Pt、Au、Ag等）整合到MOFs或COFs中。在MOFs或COFs中掺入另一种导体，如贵族纳米颗粒，是提高光催化效率的一种普遍方法。尽管已经有一些案例报道了在MOFs或COFs中负载贵族纳米颗粒，并且得到的材料显示出促进的光催化活性。然而，这种策略在催化剂的合成和表征步骤中出现了各种问题，如纳米颗粒是否均匀地分散在催化剂中，或者位置点在哪里，是在表面还是部分在孔隙中，以及如何防止纳米颗粒的聚集和控制颗粒的大小？当作为光催化剂使用时，考虑催化剂的稳定性和可回收性也很关键，特别是贵族纳米粒子是否会浸入反应溶液并转化为金属离子。另一个方面是与哪个物种是活性催化剂的问题有关。

（3）MOFs或COFs中的原子分散金属点（ADMSs）。由于100%的原子利用率和金属位点的不饱和配位，ADMSs显示出卓越的催化性能。在去除溶剂分子后，ADMSs可以被具有开放金属位点的原始MOFs所吸附，或者被封装在MOFs或COFs的定义良好的孔隙中，或者与含氮配体配位，此外，强大的ADMSs-框架相互作用可能会导致金属位点和框架骨架之间的电荷转移。

（4）锚定光敏剂进行采光。一系列不同的光敏剂（图6），如维生素B2（VB2）、Eosin Y（EY）、Subphthalocyanine（SubPc）和有机/无机光学染料已被报道集成到MOF或COF框架中，它们作为优秀的光吸收天线，将光诱导电子转移到框架的骨架上。除了光收集特性外，在框架中加入光敏剂可以影响带能结构，改变带隙工程中的氧化还原能力，还可以作为吸收剂来捕捉基底分子，并作为桥梁来促进电荷载体的移动。

图6. 光敏剂的化学结构

（5）构建Z-切姆或异质结。在为改变带状工程和电荷转移而开发的各种策略中，构建Z-Scheme系统或异质结以实现基于MOF或COF的复合材料吸引了很多关注，并得到了最广泛的研究。为了简化和明确，MOF或COF基材料的电子转移过程的示意图被分为三种类型，即Z-Scheme、I型和II型异质结，如图7所示。根据光敏剂（PS）的光诱导电子和空穴的能级，预计电子和空穴将分别流向较少的还原/氧化状态，也就是另一个PS的CB/VB。根据图示的I型和II型异质结，电子往下走，空穴往上走。区别在于还原和氧化反应是在一个元件中发生还是在两个元件中分别发生，前者称为I型异质结，后者称为II型异质结。第二种成分PS的引入将有效地增加光诱导电子和空穴的空间分离，这将进一步促进光催化的活性。

图7. Z-Scheme异质结、I型异质结和II型异质结的MOF基材料的电子转移过程示意图。

（6）多成分体系。最典型的情况是构建夹层结构。以Ag NPs/AgBr/MIL-68(Fe)复合材料为例，首先通过在MOF表面均匀分布Ag纳米颗粒获得Ag NPs@MOF混合体，AgBr颗粒通过沉淀法进一步沉积在混合体上，最终的夹层状层次的Ag NPs/AgBr/MIL-68(Fe)对罗丹明B的降解表现出优异的光催化活性

形态控制

光催化性能不仅由光吸收能力和带边能量决定，还取决于光生电子和空穴的寿命。大多数MOFs是差的光导体，因为它们有很大的空隙和很差的有机-无机电子共轭，这阻碍了电荷迁移和转移过程，限制了它们促进长寿命电子-空穴对形成的能力。为了克服这一障碍，人们致力于开发基于形态控制的MOFs，因为同一MOF或COF的不同拓扑结构或形态具有不同的光学反应，而小尺寸可以帮助电荷载体容易转移到表面。如所列策略（1），MOFs纳米晶的形状或尺寸控制。众所周知，基于MOF或COF的材料显示出各种形态，不同的晶体大小、形状和尺寸，并且可以通过修改次级构建块、连接体和/或金属簇来轻松定制。即使在不同的合成条件下使用相同的构件，也会得到对应于不同晶体形态的不同晶体类型。如所列策略（2），表面改性。在金属和金属氧化物纳米晶体中，表面依赖性的催化活性已经得到了很好的证实，而在MOF或COF框架中却很少被研究。图8中总结了促进光催化性能的策略。

图8. 促进光催化性能的总结性策略。

MOFs在光催化中的应用

1. MOFs作为光催化剂用于CO2还原

由于太阳能的无限可利用性，光催化还原二氧化碳（图9）是最有吸引力的，也是实现二氧化碳转化的一个有前途的战略。首先，MOFs已被广泛用作CO2捕获的吸收剂。在相对较高的负载压力下，由于其巨大的内表面积和永久的孔隙/通道，二氧化碳的捕获主要归因于物理吸附。在低负载压力下，MOFs和被吸附的四极二氧化碳分子之间的相互作用，即孔径大小、极性和特定的表面功能位点起着重要作用，决定了二氧化碳的吸收能力。物理和化学的二氧化碳吸附能力使MOFs成为光催化还原二氧化碳的有前途的材料。另一方面，由于紫外光在太阳光中只占7%，而大多数MOFs只在紫外光范围内有强烈的吸附作用，因此大多数研究人员都集中在利用可见光驱动的MOF基材料来充分利用太阳能，提高光催化活性。这里总结了一系列原始MOFs、基于MOF的复合材料和MOF衍生的材料。

图9. 在不同的还原电位下，不同产品的光催化二氧化碳还原方程式与NHE。

图10. Cu-HHTP的合成及其对光敏剂[Ru(phen)3]2+的封装的示意图

2. 原始MOFs和基于MOF的材料作为光催化剂用于水分解

太阳能驱动的水分裂氢气进化是光催化领域中最有吸引力的应用之一。各种无机半导体、金属簇、石墨烯、贵金属纳米颗粒、感光剂或聚氧金属酸盐已被掺入已知的MOFs。通过在MOFs中掺入合适的助催化剂，可以根据所选MOFs和助催化剂的导带、价带和带隙值精细地构建一个Z-Scheme催化系统。石墨烯可以通过三种方式引入MOF，包括随机混合、单面交互和多面交互，如图11所示。最后一种方法得到了优化的复合材料，其中NH2-UiO-66八面体的每个面都通过静电吸引被石墨烯很好地包裹着。

图11. 三种方式制备NH2-UiO-66/石墨烯的方案，获得的复合材料的SEM和TEM图像

作为有机氧化还原反应的光催化剂的MOFs

1.基于MOF的材料作为氧化反应的光催化剂

醇类的光催化氧化成相应的醛类或酮类是由MOF基材料催化的研究最多的反应之一。另一个被广泛研究的MOF基材料上的光氧化反应是硫化物的光催化氧化。

图12. 基于MOF和COF的材料催化的光氧化反应的方案。

2. 基于MOF的材料作为还原和耦合反应的光催化剂

利用MOF基材料作为光催化剂时，价带位置的光生空穴可以作为氧化剂促进氧化反应，或者通过协同电荷转移（CT）和能量转移（ET）过程转移到分子O2以实现超氧自由基（O2̇-）或单线态氧（1O2），同时，传导带的光生电子可以用于还原反应。总结并介绍了一些由MOF基材料催化的更典型的有机还原和耦合反应，包括光催化Cr(VI)还原、芳基卤化物的还原和各种C-H、C-C、C-N耦合反应等。

图13. 由MOF和COF材料催化的光还原和耦合反应的方案。

COFs在光催化中的应用

COFs对恶劣条件（如酸、碱和高温）的明显稳定性保证了其在实际应用中的价值[308]。众多的有机结构单元的选择和不同的连接可能性为结构设计和合成后的改性提供了无限的机会（图3，图14）。用N、S、卤素等杂原子对框架进行额外的功能化处理，为结构的完善和特定应用的调整提供了可能。作为不含金属的化合物，与含金属的结构相比，COFs拥有更好的原子效率，不仅可以降低应用材料的成本，而且还可以向绿色化学原则和可持续性方向发展。同时，与MOFs相比，一些COFs可能缺乏高结晶性，因为动态共价键化学在缺陷修正过程中没有那么多的可操作性。

图14. 一些共价键和合成反应。

1. COFs作为光催化剂用于CO2还原

除了高结晶度、表面积和可利用的孔隙大小，COFs通常拥有扩展的共轭骨架，具有π-分散系统和高度有序的π-π堆叠，这使它们成为沿平面和堆叠方向的优秀电荷载体。因此，这些材料显示出高的光催化活性，吸收广泛的可见光，并且根据框架功能，COFs可以在各种光催化反应中作为催化剂或催化剂-宿主。用于光催化系统的原始COFs提供了可持续的无金属方法，具有高原子效率和较低的成本。

纯净的COFs作为光催化剂用于CO2还原

图15. 涉及供体-受体CMP的可见光驱动的CO2还原示意图，具有快速、选择性和高效的CH4生产。

以COF为基础的复合材料作为光催化剂，用于还原CO2

图16. (a) DFT计算的相对吉布斯自由能(ΔG, kcal mol - 1)曲线，包括零点校正(ZPE)，用于将CO2转化为CO，有无优化的TpBpy构建块。(b) 二氧化碳在Ni-TpBpy上光转化为CO的拟议反应机制。

图17. A）T-COF@CdS的制备示意图。B）CdS、（c）T-COF和（d）T-COF@CdS-3的扫描图像。(e) CdS, (f) T-COF, 和 (g) T-COF@CdS-3的TEM图像。(h) T-COF@CdS的HAADF-TEM图像。(i-l) T-COF@CdS-3的EDX元素图谱。

文章结论

（1）基于对光催化CO2还原、H2进化、光氧化还原反应的具体应用和上面讨论的建议机制，MOF或COF基材料作为光催化剂的成功是基于它们能够在照射时有效地收集光并产生光诱导电子，从而通过主客体相互作用转移到MOF或COF空腔内封闭吸附的底物。具有高还原电位的光诱导电子将底物分子还原成相应的产物，而光产生的空穴则作为氧化催化的活性位点或填充牺牲剂。因此，光催化能力可以通过MOFs或COFs明显的化学和物理特性来定制，如光吸附窗口和相应的带隙值，光诱导电子和空穴的还原/氧化电位，刚性的孔/腔尺寸甚至孔径和体积的灵活性，吸附的底物和框架之间的主客体相互作用，以及进一步加入的活性位点。MOFs中金属配体配位设计的结构多样性和灵活性，以及合成COFs的有机构建单元的多样性，使得设计具有带隙工程、可控制的通道/孔径大小和可调的路易斯酸/碱结合位点的新材料成为可能。

在此基础上，可以总结为两大类，带隙工程和形态构造。带隙工程是通过以下方式实现的：（1）连接剂功能化；（2）在MOFs或COFs中掺入贵金属纳米粒子（Pt、Au、Ag等）；（3）将原子分散的金属点（ADMSs）引入框架；（4）锚定光敏剂进行光收集；（5）构建Z-Cheme或异质结；（6）多组分系统。形态控制是通过（1）MOF或COF纳米晶体的形状或尺寸控制；（2）表面改性来实现的。尽管上述开发的策略效果很好，并且基于MOF或COF的材料已经显示出改善或提高了光催化效率，但对光催化机制的理解仍然有限。

（2）将牺牲剂替换成真正的介质:当使用MOFs或COFs作为光催化剂时，液相光催化反应通常需要有机牺牲剂作为质子和电子供体或空穴清除剂，例如叔胺、TEOA和TEA。由于有机牺牲剂昂贵、有毒，而且容易被氧化成各种副产品，这限制了工业应用，而且不环保。将有机牺牲剂替换成无机还原剂或真正的介质，如水，甚至开发无牺牲剂的系统是必要的，也是具有挑战性的。

（3）宿主与寄主的互动降低了还原屏障：MOFs或COFs的微孔环境提供了一个独特的平台，通过吸附的客体底物与主框架之间特定的主客体相互作用来促进底物的封闭吸附。强烈的主客体相互作用不仅可以加速光诱导电子和空穴的电荷转移，从而防止电子-空穴对重组，提高光催化效率，而且还可以有效地激活客体分子，从而降低还原/氧化障碍。

然而，很少有人研究和获得宿主框架与客体底物之间的直接和公认的证据，特别是在调节催化活性和选择性方面起重要作用的活化屏障和电子转移。在设计目标光催化剂的带隙工程和选择理想的光氧化还原反应时，这些信息非常重要，在解释特定反应从非活性到活性或意外促进的光催化性能时也应考虑到这些信息。

https://doi.org/10.1016/j.ccr.2023.215210

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