温室气体CO2可以通过温和可控的电催化还原手段，转化为有价值的化学原料，这有助于可持续性发展并减缓温室效应。然而，电催化CO2还原（CO2RR）的实际应用受限于热力学稳定的CO2分子的高活化能、产物的低选择性低、以及水溶液中析氢反应（HER）的竞争。因此，合理设计对电催化CO2RR具有高活性和选择性的高效催化剂势在必行。金属铋（Bi）电催化剂已被证明可以提高HCOOH的选择性并抑制二氧化碳还原（CO2RR）中的析氢副反应。这些Bi基催化剂通常由前驱体进行转化所得，通过有针对性的界面调控，Bi基催化剂可以形成特殊的纳米结构。然而，Bi基化合物在电催化CO2RR过程中的结构转变机制仍有尚未解明之处。另一方面，催化的活性中心究竟是Bi0还是Bi3+仍然存在一些争议。此外，在Bi基催化剂相关的研究中，尚未提供对于CO2RR过程中的反应中间体可靠的原位拉曼证据。
图1. Bi-NFs的制备与形貌表征。
南京大学金钟团队设计并成功合成了由Bi@Bi2O3纳米枝晶（Bi@Bi2O3-NDs）转化而得的Bi纳米花材料（Bi-NFs）（图1），用于高效电催化CO2RR生产甲酸，实现了92.3%的高法拉第效率。此外，该工作探明了Bi基催化剂在电催化中以Bi2O2CO3为中间体的两步原位重构过程。进一步地，通过原位拉曼光谱，证实了催化过程中还原形成的0价Bi活性中心对于*OCHO中间体的选择性稳定吸附，这是实现高选择性的关键因素。
图2. Bi@Bi2O3-NDs到Bi-NFs原位重构过程的分步探究。
图3. Cu基底、Bi@Bi2O3-NDs、Bi-NFs和中间体Bi2O2CO3的XPS、XRD以及亲水性表征。
在KHCO3溶液中进行CO2还原的过程中，Bi基催化剂往往会发生原位重构的过程，然而具体的重构机理仍存在不明确之处。为对此进行探究，金钟团队在不同溶液中对Bi@Bi2O3-NDs进行电还原，发现仅在KHCO3溶液中发生了重构，在KCl与KOH溶液中则无明显变化。此外，仅在KHCO3溶液中还原后，Bi2O3的拉曼信号明显减弱。这些结果证明HCO3-在原位重构过程中起关键作用（图2a）。另外，将Bi@Bi2O3-NDs浸泡在KHCO3溶液中，发现其表面产生了许多新的小纳米片（图2b, c）。经由EDX、XPS、XRD表征，最终确定这些纳米片的组成为Bi2O2CO3（图2，图3）。故而原位重构的过程表现为：首先，Bi@Bi2O3-NDs上的Bi2O3层与HCO3-反应形成Bi2O2CO3纳米片。然后Bi2O2CO3纳米片在负电位下被还原以形成活性Bi0。根据XPS谱图，活性 Bi0并不稳定，在空气中会迅速被再氧化。经过上述反应的几个循环后，枝晶结构会完全重构，使得Bi@Bi2O3-NDs被完全转化为Bi-NFs。
图4. Bi-NFs以及其他对比样品的电化学性能。
通过对比裸铜箔、Bi@Bi2O3-NDs和Bi-NFs的各方面电化学性能，可判定Bi-NFs在经过原位重构后得到了更低的阻抗、更大的电化学活性面积以及更多的活性位点，进而使得电催化CO2转化为甲酸的选择性获得大幅提高（图4）。最后，将生长了Bi@Bi2O3-NDs的电极片用于长时间的CO2电还原稳定性测试。在首圈中，Bi@Bi2O3-NDs尚未完成原位重构过程，缺乏对应的活性位点和电化学性能，故而甲酸的法拉第效率偏低。而重构成为Bi-NFs后，甲酸的法拉第效率大幅提高，并且能维持16小时的稳定（图5a）。这种Bi-NFs的形貌在长循环后也仍能得到保持（图5b）。此外，通过原位拉曼光谱，可判明在CO2还原过程中，*OCHO中间体的稳定起到了关键性作用（图5c）。结合XPS证据，可判断出原位重构的Bi-NFs具有丰富的Bi0活性位点，起到了对*OCHO中间体的稳定吸附作用，进而保证了甲酸的转化路径，最终提高了电催化的选择性。
图5. Bi-NFs的稳定性测试以及原位拉曼中间体表征。
该研究成果以“In Situ Structure Refactoring of Bismuth Nanoflowers for Highly Selective Electrochemical Reduction of CO2to Formate”为题发表在Advanced Functional Materials2022, 2103478。论文作者所在单位为南京大学化学化工学院、配位化学国家重点实验室、介观化学教育部重点实验室、高分子材料与技术教育部重点实验室、江苏省先进有机材料重点实验室。论文的共同第一作者为杨淞元与江明航博士。该工作得到国家重点研发计划、国家自然科学基金、江苏省碳达峰碳中和科技创新专项、中央高校基本科研业务费等资助。
来源：南京大学
论文链接
https://doi.org/10.1002/adfm.202301984
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