来源：纳米结构材料
回滞环介绍
什么是回滞环？
等温线分为六种类型，其中回滞环常见于IV型吸附等温线，主要是指吸附量随平衡压力增加时测得的吸附线和压力减小时所测得的脱附线在一定的相对压力范围不重合，分离形成环状。在相同的相对压力时脱附线的吸附量大于吸附分支的吸附量。
回滞环有哪几种类型？
如上述，回滞环多见于IV型吸附等温线，根据最新的国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)在其报告中对回滞环进行了重新分类，主要分为以下五类六种（1985年的标准主要是H1, H2a, H3, H4这四种）。
H1 和 H2 型回滞环吸附等温线上有饱和吸附平台，反映孔径分布较均匀。
H1 型反映的是两端开口的管径分布均匀的圆筒状孔，H1 型迟滞回线可在孔径分布相对较窄的介孔材料和尺寸较均匀的球形颗粒聚集体中观察到。例如，在模板化二氧化硅(MCM-41，MCM-48，SBA-15)、可控孔的玻璃和具有有序介孔的碳材料中都能看到H1 型回滞环。
通常在这种情况下，由于孔网效应最小，其最明显标志就是回滞环的陡峭狭窄，这是吸附分支延迟凝聚的结果。但是，H1 型回滞环也会出现在墨水瓶孔的网孔结构中，其中“孔颈”的尺寸分布宽度类似于孔道/空腔的尺寸分布的宽度(例如，3DOM 碳材料)
H2 型回滞环是由更复杂的孔隙结构产生的，可能包括典型的“墨水瓶”孔、孔径分布不均的管形孔和密堆积球形颗粒间隙孔等。其中孔径分布和孔形状可能不好确定，孔径分布比H1 型回线更宽。H2a型中脱附支很陡峭，主要是由于窄孔颈处的孔堵塞/渗或者空穴效应引发的挥发，H2a型回滞环常见于硅凝胶以及一些有序三维介孔材料，比如说SBA-16, KIT-5二氧化硅。H2b型相对于H2a型来说，孔颈宽度（neck width）的尺寸分布要宽得多，常见于介孔硅石泡沫材料（MCFs）和一些经过水热处理后的有序介孔硅材料（比如FDU-12等）。
H3 和 H4 型回滞环等温线没有明显的饱和吸附平台，表明孔结构很不规整。
H3 见于层状结构的聚集体，产生狭缝的介孔或大孔材料。H3型的回滞环有两个不同的特征：(i)吸附分支类似于II型等温吸附线;(ii)脱附分支的下限通常位于气穴引起的P/P0压力点。这种类型的回滞环是片状颗粒的非刚性聚集体的典型特征(如某些粘土)。另外，这些孔网都是由大孔组成，并且它们没有被孔凝聚物完全填充。
H4型回滞环与H3 型的回滞环有些类似型，但回滞环吸附分支是I型和II型吸附等温线的复合。在P/P0的低端有非常明显的吸附量，与微孔填充有关。H4 型出现在微孔和中孔混合的吸附剂上和含有狭窄的裂隙孔的固体中，如含有狭窄裂隙孔的活性炭，沸石分子筛中见到。
H5型回滞环很少见，发现于部分孔道被堵塞的介孔材料，但它有与一定孔隙结构相关的明确形式，一般同时包含两端开口的和一端堵塞的介孔结构(例如，插入六边形模板的二氧化硅)。
https://mp.weixin.qq.com/s/lhQpni96D1-Z5cJecdoXYA
关于多孔碳介孔回滞环的一些分析
对于超级电容器碳材料来讲，多孔碳材料是非常重要的一种，由于其巨大的比表面积而表现出优异的双电层电容行为，所以对多孔碳材料孔径的分析对超级电容器储能机制的理解十分的重要，今天，我们就多孔碳中常见的回滞环行为进行探讨，加深对介孔形貌的理解。
按照我们学过的《物理化学》课本上的分类方法，对于等温吸附曲线可以分为六种类型，具体如下：
Ⅰ型等温线相当于朗格谬尔单层可逆吸附过程。
Ⅱ型等温线相当于发生在非孔或大孔固体上自由的单一多层可逆吸附过程，位于p/p0=0.05-0.10的B点，是等温线的第一个陡峭部，它表示单分子层饱和吸附量。
Ⅲ型等温线不出现B点，表示吸附剂与吸附质之间的作用很弱。
Ⅳ型等温线是一种特殊类型的等温线，反应的是固体均匀表面上谐式多层吸附的结果。 （有毛细凝聚现象发生）
Ⅴ型等温线很少遇到，而且难以解释，虽然反映了吸附质与吸附剂之间作用微弱的Ⅲ型等温线特点，但在高压区又表现出有孔充填（毛细凝聚现象）。
类型Ⅵ是表面均匀的非多孔吸附剂上的多层吸附情况。
吸附脱附曲线存在回线是Ⅳ型等温线的显著特征。Ⅳ型吸附滞后环主要是由于毛细管凝聚所产生的，要理解毛细管凝聚，我们就要回忆一下Kelvin方程。
1、方程的推导
液体在毛细管内会形成弯曲液面，弯曲液面的附加压力可以用Laplace方程表示：
设一单组分体系，处于气（b）液（ a ）两相平衡中。此时，气液两相的化学势相等：如果给其一个微小的波动，使得体系在等温条件下，从一个平衡态变化至另一个平衡态。
2、吸附滞后现象
以一端封闭的圆筒孔和两端开口的圆筒孔为例（θ=0 ），对于一端封闭的圆筒孔，发生凝聚和蒸发时，气液界面都是球形曲面，r均相等，无论是凝聚还是蒸发相对压力都可以表示为：(ln[p/p0])=-(σVL)/RT/r，因此吸附和脱附分支之间没有回线。
对于两端开口的圆筒孔，发生毛细孔凝聚时，气液界面是圆柱形，r1=rk，r2=∞，rm=2rk，相对压力都可以表示为：
(ln[p/p0])a=-(σVL)/RT1/rk
发生蒸发时，气液界面是球形，相对压力都可以表示为：
(ln[p/p0])d=-(σVL)/RT1/rk
两式比较，Pa＞Pd 。这时，吸附与脱附分支就会发生回线，且脱附曲线在吸附曲线的左侧。
3、常见的滞后环分析
A类回线：吸附和脱附曲线都很陡，发生凝聚和蒸发时的相对压力比较居中，具有这类回线的吸附剂最典型的是两端开口的圆筒孔。
B类回线：典型的例子是具有平行板结构的狭缝孔。开始凝聚时，由于气液界面是大平面，只有当压力接近饱和蒸汽压时才发生毛细凝聚（吸附等温线类似Ⅱ型），蒸发时，气液界面是圆柱状，只有当相对压力满足(ln[p/p0])d=-(σVL)/RT1/rk 时，蒸发才能开始。
C类回线：典型的例子是具有锥形管孔结构的吸附剂。当相对压力达到与小口半径r相对应的值时，开始发生凝聚，一旦气液界面由柱状变为球形，发生凝聚所需要的压力迅速降低，吸附量上升很快，直到将孔填满。当相对压力达到与大口半径R相对应的值，开始蒸发。
D类回线：典型的例子是具有锥形结构的狭缝孔吸附剂。与平行板模型相同，只有当压力接近饱和蒸汽压时才开始发生毛细孔凝聚，蒸发时，由于板间不平行，Kelvin半径是变化的，因此，曲线并不像平行板孔那样急剧下降，而是缓慢下降。如果窄端处间隔很小，只有几个分子直径大小，回线往往消失。
E类回线是具有“墨水瓶”结构的孔。具体原因，大家试着自行分析吧。
总之，对于多孔碳材料的孔径的分布的探究对超级电容器十分重要，本人能力有限，只能整理这么多供大家参考。如需深入学习，可以参考一些专业书籍。
https://mp.weixin.qq.com/s/XX8R7hZdeweNQRXSnjMCyQ
回滞环&毛细凝聚现象（1）
大量的实验结果显示在 IV 型等温线上会出现回滞环（图1），即吸附量随平衡压力，增加时测得的吸附分支和压力减小时所测得的脱附分支，在一定的相对压力范围不重合，分离形成环状。在相同的相对压力时脱附分支的吸附量大于吸附分支的吸附量。这一现象发生在具有中孔的吸附剂上，BET 公式不能处理回滞环，需要毛细凝聚理论来解释[1]。
图1 IV 型等温线上的回滞环
毛细凝聚理论认为，在多孔性吸附剂中，若能在吸附初期形成凹液面，根据 Kelvin 公式，凹液面上的蒸汽压总小于平液面上的饱和蒸汽压，所以在小于饱和蒸汽压时，凹液面上已达饱和而发生蒸汽的凝结，发生这种蒸汽凝结的作用总是从小孔向大孔，随着气体压力的增加，发生气体凝结的毛细孔越来越大；而脱附时，由于发生毛细凝聚后的液面曲率半径总是小于毛细凝聚前，故在相同吸附量时脱附压力总小于吸附压力。
弯曲液面上的饱和蒸气压与液面曲率半径的关系符合 Kelvin 公式（式1），假设液态吸附质与吸附剂完全浸润，液、固之间接触角为0°。
γV[(1/r1)+(1/r2)]=-RTln(p/p0) V=M/ρ (1)
γ 吸附质液体表面张力，M 吸附质摩尔质量，ρ 吸附质液体密度，r1 和r2 为弯曲液面的两个主曲率半径。假设毛细管内凹液面为球面，即r1=r2，则:
Ln(p/p0)=-(2γM/RTρ)/r (2)
式中，r 就是与 p/p0 对应的毛细管孔隙半径，因此由Kelvin 公式（式2）可以计算发生毛细凝聚的孔径大小与相对压力的关系。
一般，回滞环在低相对压力一侧的闭合点对应的 p/p0 只与吸附质性质和吸附温度有关，而与吸附剂性质无关。氮吸附等温线回滞环的闭合点在 p/p0=0.42~0.50 之间，对应的孔半径在 1.7~2 nm。在此尺寸之下，孔内毛细凝聚液膜所的受张力大于液膜的抗拉强度，毛细凝聚的液体将不再存在，液体脱附。另外当孔半径接近分子大小，其中液体的表面张力失去物理意义，Kelvin 公式也不再适用。
回滞环在高相对压力一侧的闭合点对应吸附剂的全部孔被液态吸附质完全充满，它反映孔性吸附剂的孔分布特性，而往往与吸附质种类无关。虽然氮吸附要在 p/p0 接近1 时方可将大孔充满，但是由于实验测量精度的限制，在p/p0>0.99（r>100 nm）高相对压力范围的测量误差导致计算的Kelvin 半径误差很大。一般地，吸附测量应用Kelvin 方程可靠计算孔径的上限是50 nm，IUPAC 对大于50 nm 的孔规定为大孔，需要用压汞法来测量。
因此，吸附等温线回滞环反映的信息基本上与 IUPAC 定义的中孔结构有关。
参考文献：
1. Coasne B, Grosman A, Ortega C, Simon M. Adsorption in Noninterconnected Pores Open at One or at Both Ends:A Reconsideration of the Origin of the Hysteresis Phenomenon. Phys. Rev. Lett., 2002, 88(25): 256102
https://mp.weixin.qq.com/s/yezqLY-ZwERYT-LJL9rJSg
回滞环&毛细凝聚现象（2）
1985年IUPAC在最初提出物理吸附表征材料时，对于回滞环分为H1-H4四类（图2）。
图2 1985版回滞环分类
在2015年，结合多年的发展以及为了更加精准的描述，IUPAC又将常见的回滞环分成了 H1- H5 四种类型（图3）[2]。我们主要对最新的分类进行介绍。
图3 2015版回滞环分类
H1：孔径分布较窄的圆柱形均匀介孔材料具有H1 型回滞环，例如，在模板化二氧化硅（MCM-41，MCM-48，SBA-15）、可控孔的玻璃和具有有序介孔的碳材料中都能看到H1 型回滞环。通常在这种情况下，由于孔网效应最小，其最明显标志就是回滞环的陡峭狭窄，这是吸附分支延迟凝聚的结果。但是，H1 型回滞环也会出现在墨水瓶孔的网孔结构中，其中“孔颈”的尺寸分布宽度类似于孔道/空腔的尺寸分布的宽度（例如，3DOM 碳材料）。
H2：H2 型回滞环是由更复杂的孔隙结构产生的，网孔效应在这里起了重要作用。
其中：H2(a)是孔“颈”相对较窄的墨水瓶形介孔材料。
H2(a)型回滞环的特征是具有非常陡峭的脱附分支，这是由于孔颈在一个狭窄的范围内发生气穴控制的蒸发，也许还存在着孔道阻塞或渗流。许多硅胶，一些多孔玻璃（例如，耐热耐蚀玻璃）以及一些有序介孔材料（如SBA-16 和KIT-5 二氧化硅）都具有H2(a)型回滞环。
H2(b)是孔“颈”相对较宽的墨水瓶形介孔材料。
H2(b)型回滞环也与孔道堵塞相关，但孔颈宽度的尺寸分布比H2(a)型大得多。在介孔硅石泡沫材料和某些水热处理后的有序介孔二氧化硅中，可以看到这种类型的回滞环实例。
H3：H3 见于层状结构的聚集体，产生狭缝的介孔或大孔材料。
H3型的回滞环有两个不同的特征：（i）吸附分支类似于II型等温吸附线；（ii）脱附分支的下限通常位于气穴引起的P/P0压力点。这种类型的回滞环是片状颗粒的非刚性聚集体的典型特征（如某些粘土）。另外，这些孔网都是由大孔组成，并且它们没有被孔凝聚物完全填充。
H4：H4 型回滞环与H3 型的回滞环有些类似，但吸附分支是由I 型和II 型等温线复合组成，在P/P0的低端有非常明显的吸附量，与微孔填充有关。H4 型的回滞环通常发现于沸石分子筛的聚集晶体、一些介孔沸石分子筛和微-介孔碳材料，是活性炭类型含有狭窄裂隙孔的固体的典型曲线。
H5：很少见，发现于部分孔道被堵塞的介孔材料。虽然H5 型回滞环很少见，但它有与一定孔隙结构相关的明确形式，即同时具有开放和阻塞的两种介孔结构（例如，插入六边形模板的二氧化硅）。
参考文献：
2.de Boer J H. In: Everett D H, Stone F S. ed. The Structure and Properties of Porous Materials. London: Butterworths,
1958.68
https://mp.weixin.qq.com/s/QIIjsM3o-q5juFINsXY07Q
回滞环&毛细凝聚现象（3）-孔道堵塞和气穴效应
2015年，IUPAC将常见的回滞环分成了 H1- H5 四种类型（图3）[1]。
图3 回滞环分类
孔道堵塞和气穴效应
上面H2、H3、H4和H5的回滞环部分都不平行，可能是由于孔道堵塞和气穴效应造成的。两种情况都有可能发生在如下图墨水瓶型孔。
图4 孔道堵塞
图5 气穴效应
如果宽孔都只能通过狭窄的孔颈通道连接外表面（例如，墨水瓶孔形），就会发生回滞现象。宽孔的填充和以前一样，但在脱附阶段，孔道一直保持充满状态，直到在较低的蒸汽压下，狭窄的孔颈中的吸附气体先蒸发腾空，宽孔中的吸附质才可能蒸发脱附。在一个孔网结构中，脱附蒸汽压取决于孔颈的尺寸和空间分布。如果孔颈直径不是太小，孔网可以在到达一个相对压力下开始腾空，这个压力点相当于特征性的渗透阈值。这样，我们可以从等温线的脱附分支上获得有关孔颈大小的有用信息。
孔道堵塞是发生在孔颈大于4nm的孔道体系中，而气穴效应是发生在小于4nm的孔道体系中。孔道堵塞是指直到孔颈会脱附排空的压力时，整个体系会立刻排空，此前整个过程孔道体系是不排空的。而对于气穴效应，由于颈部尺寸变小，在达到孔颈排=排空压力之前，孔体内压力已经超出液体极限而发生气穴-孔体内形成蒸汽气泡。气穴效应一般发生在P/P0范围0.4-0.5。
参考文献：
1.de Boer J H. In: Everett D H, Stone F S. ed. The Structure and Properties of Porous Materials. London: Butterworths,
1958.68.
https://mp.weixin.qq.com/s/chuewGCfx4BxOexZ8JbSjg
一文搞定BET基础知识！
几分钟看懂BET基础知识
第一章 吸附等温线的类型及滞后环
按国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）提出的标准物理吸附等温线分类，共分为六类。
第一类， I 型等温线在较低的相对压力下吸附量迅速上升，达到一定相对压力后吸附出现饱和值，似于 Langmuir 型吸附等温线。只有在非孔性或者大孔吸附剂上，该饱和值相当于在吸附剂表面上形成单分子层吸附，但这种情况很少见。大多数情况下，I 型等温线往往反映的是微孔吸附剂 （分子筛、 微孔活性炭） 上的微孔填充现象， 饱和吸附值等于微孔的填充体积。可逆的化学吸附也应该是这种吸附等温
第二类， II 型等温线反映非孔性或者大孔吸附剂上典型的物理吸附过程，这是 BET 公式较常说明的对象。 由于吸附质于表面存在较强的相互作用， 在较低的相对压力下吸附量迅速上升，曲线上凸。等温线拐点通常出现于单层吸附附近，随相对压力的继续增加，多层吸附逐步形成，达到饱和蒸汽压时，吸附层无穷多，导致试验难以测定准确的极限平衡吸附值。
第三类， III 型等温线十分少见。等温线下凹，且没有拐点。吸附气体量随组分分压增加而上升。曲线下凹是因为吸附质分子间的相互作用比吸附质于吸附剂之间的强， 第一层的吸附热比吸附质的液化热小，以致吸附初期吸附质较难于吸附，而随吸附过程的进行，吸附出现自加速现象，吸附层数也不受限制。BET 公式 C 值小于 2 时，可以描述 III 型等温线。
第四类，IV 型等温线与 II 型等温线类似，但曲线后一段再次凸起，且中间段可能出现吸附回滞环，其对应的是多孔吸附剂出现毛细凝聚的体系。在中等的相对压力，由于毛细凝聚的发生 IV 型等温线较 II 型等温线上升得更快。中孔毛细凝聚填满后，如果吸附剂还有大孔径的孔或者吸附质分子相互作用强，可能继续吸附形成多分子层，吸附等温线继续上升。但在大多数情况下毛细凝聚结束后，出现一吸附终止平台，并不发生进一步的多分子层吸附。H1型迟滞环可在孔径分布相对较窄的介孔材料和尺寸较均匀的球星颗粒聚集体中观察到。H2型迟滞环由有些固体如某些二氧化硅凝胶给出，其孔径分布和孔形状也许不能很好的确定。H3型迟滞环由片状颗粒或有狭缝状孔隙材料给出，在较高相对压力区域没有表现出任何吸附限制。H4型迟滞环回线在含有狭窄的狭缝孔孔隙的固体中见到，在较高相对压力区域也没有表现出吸附限制。
第五类， V 型等温线与 III 型等温线类似，但达到饱和蒸汽压时吸附层数有限，吸附量趋于一极限值。同时由于毛细凝聚地发生，在中等的相对压力等温线上升较快，并伴有回滞环。
第六类， VI 型等温线是一种特殊类型的等温线，反映的是无孔均匀固体表面多层吸附的结果（如洁净的金属或石墨表面） 。实际固体表面大都是不均匀的，因此很难遇到这种情况。
第二章 介孔材料滞后环的类型及特点
滞后环类型 滞后环的特点
吸附线和脱附线在中等相对压力范围内有较陡的变化，且两线大致平行。如前所述，两端开口的均匀圆管状孔是这类滞后环反映的孔的典型代表。其他如两端开口的不规则筒形、菱形、方形、均匀珠串形孔也可有此类滞后环。这类孔的特点是半径较均匀，当气体平衡压力上升至依照Kelvin公式与孔半径相应要求的压力值时发生毛细凝结，并使所有的孔迅速充满，吸附量急剧上升；脱附时也因孔均匀，可使孔内吸附质几乎同时排出。这类孔的滞后环上的吸附线上升较陡出的压力P吸与脱附线上的相应压力P脱之间符合P脱/P0=（P吸/P0）2
在压力接近于P0时吸附线急剧上升，而脱附线在中等相对压力时陡直下降。与此类型滞后环相应的孔是距离较近的平行板构成的狭缝。由于平行板状缝隙难以形成凹液面，故只有接近于P0时才能发生明显的毛细凝结，使吸附量急剧增加。脱附时，压力只有降低到与狭缝宽度相应的凹液面有效半径所要求的数值时液态吸附质才从缝隙中几乎同时逸出，故脱附线陡直下降。片状和层状结构的蒙脱土、石墨和氧化物等材料可有此类滞后环。
在中等相对压力时有一段很陡，但随后又较平缓，脱附线一直平缓变化。这类滞后环反应的典型孔结构是锥形或双锥形管状毛细孔。这类孔在刚发生毛细凝结时类似于A型孔，而脱附时从大口处开始随压力降低，逐渐蒸发到小口处，故脱附线平缓变化。
这类孔中吸附时开始难以形成凹液面，只有当P接近于Po时才发生毛细凝结，故吸附线与B类相似。脱附时由于板与板间不平行，吸附量没有陡然减少部分，而是缓慢减少。若孔隙狭小的一边间隔很小，吸附时很容易在此处星恒凹液面。这类孔结构类似于V形孔，从而使吸附线与脱附线重合，滞后环消失。
这类孔的等温吸附线变化缓慢，而脱附线在中等相对压力时急剧下降，其变化原理为：“墨水瓶”孔形成吸附膜后，底部凹液面的曲率半径小于瓶口的，则从底部开始发生毛细管凝结。气体压力增加，曲率半径大的腔体部分逐渐充满，直至孔口。脱附是从充满液态吸附质的孔口半球型凹液面开始，而次凹液面的曲率半径远小于腔体内，故只要气体平衡压力降低到孔口吸附质脱附的相应数值，则腔内液态吸附质将全部脱附。因此，此类孔的脱附线很陡。
第三章 BJH中孔孔结构分析
BJH法基于孔的圆筒模型，并认定在毛细孔凝聚以前孔内已发生了多层吸附。示意图如图2。rp，rk是相对压力p/p0下的孔半径和Kelvin半径；Δt是相对压力p/p0减小一定值时，吸附层解凝出的吸附层厚度，ΔV就是吸附层Δt对应的标准状态下的体积，该值可以在吸附等温线上直接读出[6]。
图2 多层吸附和毛细孔凝聚填充满的中孔发生脱附的过程
t是相对压力p/p0时孔被填充满时对应的吸附层厚度，t值的获得也是在与吸附剂化学形状相似且无孔物质上做n－p/p0吸附等温线而来，很幸运的是，在大多数无孔参考吸附剂上n－p/p0能很好的重叠在一起来。A. Wheeles推荐用半经验Halsey方程（1）确定多分子吸附层厚度t[7]。（1）n为分子层数，取单分子层厚度3.54Å[8]，则式（1）变为（2）由此可以确定在圆筒形孔中填充压力与孔宽的函数关系 （3）p0是大块氮气的饱和蒸汽压，γl是表面张力，ρl是液氮密度，R是气体常数，T是温度，t既是式（2）中流体分子在孔壁上的吸附平衡膜厚度。在吸附平衡状态下，孔体积Vp1与内层毛细孔体积Vk1（即Kelvin半径对应的体积）间的关系满足 （4）但是，这一关系并无实际作用，因为Vk1的值是未知的。要取得有用的数据，需将相对压力（p/p0）1降低到较小的（p/p0）2，此时将有ΔV1的气体脱附出来，该值是可以直接测定的。需要强调的是，相对压力的减小不但会使较大毛细孔中的凝聚物放空，而且还会使得吸附层t1减小Δt1。联系式（4）可以得到（5），是可以直接测到的脱附气体量。如果同样将（p/p0）2降低到（p/p0）3而取得第二个孔的体积Vp2，将会出现很复杂的推理等式；此时脱附的液态气体量的贡献值不仅来自于第二个孔，而且还包括在第一个孔留下的第二层厚度的脱附量ΔV2，建立如下等式（6）系数 由图1可以得到 （7）L1是孔的长度。只计算（7）式并不复杂，但如果随着孔数量的增大，VΔt会变得非常繁琐，实际上这种计算过程是很难实现的。可选择另一种表达式代替(7)式（8）Ac1是脱附气体对应的平均吸附层面积。 若将方程（8）总结为任一阶段的脱附过程，可以得到如下的表达式（9）应该指出的是，只是在“未填充满”的孔中直到第n次，但不包括第n次脱附层平均面积的和。结方程（6）并减去方程（9），得到（10） 方程（10）仍然不能计算Vpn，因为任一“放空的孔”的Ac值并不是常数，而随着每次的p/p0降低都在变化。但是另一方面，每一孔的面积Ap是定值，并可从其体积关系计算 （11）也可以累积求和得到。如果能从中找到与的量的关系，方程（10）就能实现计算Vp的值。 图3是实现从计算值的示意图。假定所有放空凝聚物的毛细孔有平均的孔半径（邻近从高到低相对压力p/p0间的平均半径）。图3指出半径的孔放空前在
第n次脱附时吸附层厚度Δtn的变化。脱附前后毛细孔半径分别为rn－1， rn，平均半径是rc。因为即Kelvin孔半径对应的孔与孔rp是同轴的，因此在产生Δtn脱附过程中的“Kelvin孔”平均面积等于 （12），是相对压力p/p0对应的吸附层厚度。结合式(12)，方程(10)转化为 （13） ;方程(13)就是BJH法计算孔分布的表达式[6]。
第四章 BET比表面积模型和等温吸附式
BET模型的基本假设：1、吸附剂表面性质均匀，吸附热与表面覆盖度无关。2、吸附分子间无相互作用，没有横向相互作用。3、吸附可以使多分子层的。4、第一层吸附热为一定值，但与以后各层吸附热不同。5、吸附质的吸附和脱附只发生在直接暴露于气相的表面。
一、BET公式的动力学推导P （n=1）(n≥2)其中： ；=P ；则 =＞ (x=二、BET公式的说明采用静态氮吸附容量法 ，在液氮温度下 ，测定其不同低压下材料所吸附氮气的体积， 至少要测得符合 BET 线性关系的四个实验点，应用 BET 二参数方程进行面积计算。BET二参数方程式：
以P/Po对作BET直线图，由图解法或较小二乘法求出BET直线的截距I，即；斜率S，即式中： cm3-STP*g-1；Va——氮吸附量，cm3-STP*g-1；P/Po——相对压力；Po——饱和蒸汽压，Kpa；P——平衡压力，Kpa；C——与氮净摩尔吸附热有关的常数。单层吸附量的计算：
试样的表面积：SBET=4.353Vm，氮分子截面积0.162nm2
◆ 单点BET：单点BET法也叫一点法，是一个快速准确的比表面积测定方法，特别是对于表面性质已知的样品。但是，应用单点BET法计算也是有条件限制的。若BET二常数公式中C值较大时，往往C＞50时，可应用单点BET法。此时，BET直线形式可简化为X则以对作图，得到通过原点的直线，直线的斜率即为，那上式也可写为下式 这样不必作图，利用一个点的V与P即可计算出Vm，求算比表面积。在大多数表面上，在P/Po为0.3时测定吸附量，采用单点法求算得到的表面积与BET法（多点BET法）的误差小于5%。
三、恰当的BET选点◆ 不能选择过低的相对压力点： 当一些数据向原点弯曲时，这些点不能用于计算比表面积。因为过低的压力点还不足以形成单分子层，C值非常小时，会产生非常高的截距。在这种情况下，经常得到在常规取值下限0.05以上曲率非常明显的BET图，这表明BET压力点上线被压缩了，应删除0.3以下明显弯曲的数据点。◆ 不能选择过低的相对压力点： 不正确的取点导致线性回归的相关系数差和负截距，即C常数为负值。BET取点上限可以通过单点BET较大值计算得到。但不是所有样品都是这样。某些样品单点BET计算找不到较大点而是随压力上升而增加，这意味着在相对压力0.15以下不会出现短的线性区域。这样的话，BET方程就不适用于这类样品了。 四、BET测定的术语解释 阿伏伽德罗常数：6.022×1023BET：是表面面积计算方法的发明者名字的缩写，他们分别是：S.Brunauer，P.Emmet，E.Teller。截面面积：单个被吸附的气体分子所占有的面积。压差测压：基于气体压力的改变。摩尔体积：一摩尔气体所占有的体积。等于在标准温压下的22414cc（22.414L）。摩尔（无量纲）:含有阿伏伽德罗常数个数的原子或者分子的一种物质的量。单分子层：由下表m表示，它的意义是厚度仅仅为当个分子厚度的一种被吸附的气体。相对压力P/Po：绝对压力P与饱和蒸汽压之比。其值在0和1之间。饱和蒸汽压Po：在给定温度下一种气体液化时的压力。标准温压体积：在一个标准的温度：0摄氏度（273.15K）和一个标准大气压下一定数量的体积所占有的体积。
第五章Langmuir模型和吸附等温式
Langmuir的基本假设：1、吸附剂表面性质均匀，吸附热与表面覆盖度无关。2、吸附分子间无相互作用，没有横向相互作用。3、单分子定位吸附。一、Langmuir公式的推导◇ 热力学推导：◇ 统计力学推导：配分函数◇ 动力学推导：吸附脱附平衡、停留时间法，推导如下： 在覆盖层≤1时， ，吸附平衡后，=所以，，或者（b=）
二、Langmuir公式的说明
Langmuir公式的直线形式： =＞ =b==,b值是与吸附热有关的参数三、Langmuir公式的修正之一 ==（z为邻居数，为横向相互作用能）
第六章t-plot/V-t图统计层厚度法解析
一、定义及应用意义t-plot也称t-曲线，表征的是纳米多孔材料的孔体积、表面积等信息。它是以吸附量对吸附膜的统计厚度t作图，通过检验样品的吸附行为与标准样品吸附行为的差异，得到样品相关信息的。所谓标准等温线应当建立在已知的非孔（尤其是无微孔）的固体上，而该固体的化学性质应当与被测样品仅仅是表面积不同的同一类材料，以保证吸附性质类似。
如果待测样品中不含孔，那么它与标准样品的等温线形状一致，而仅吸附量不同。如采用归一化单位表示吸附量，则有可能使各等温线相互吻舍。如果样品中含有孔，那么实验等温线将偏离标准等浊线。而检验偏离标准等渐线的有效方法则是“t-plot”法。t-plot图不仅可以检验中孔的毛细凝聚现象，而且还可以揭示微孔的存在与计算其体积贡献。检验实验等温线对标准等温线的偏离，实质上是对实验等温线与标准等温线进行形状比较，找出可否通过调整纵坐标标度而使两者重合一致。而t-plot则正为此提供了方便，该法的依据是t-曲线即以吸附膜统计厚度t\而不是n/nm为自变量作出的标准等温线图。二、几种孔类型不同样品的t-plot曲线（一）不含孔的样品t-plot曲线测得实验等温线后绘制t-plot曲线，即作吸附量对统计厚度t的曲线。如果实验等温线与标准等温线形状完全相同，即 样品不含孔，那么t-plot必为过原点的一条直线 。这是因为如果样品不含孔，吸附发生在样品外表面，那么吸附层厚度t必然与吸附量成正比，所以t-plot是一条直线，且斜率是该样品的表面积。当把直线外推至吸附轴（Y轴）时，其物理意义为吸附层厚度为零，因为不含孔，所以吸附层厚度为零时，吸附量必然为零，所以该直线通过原点。（二）只含微孔样品的t-plot曲线如果在非孔固体中引入微孔（不含介孔）低压区吸附量增大，等温线因而也发生相应的影响。因为未引入介孔，t-plot图中高压区依然呈直线状；外推该直线至吸附量轴（Y轴）截距即等于微孔体积（要将标准状况下的气体体积置换成液体体积），直线部分的斜率则与外表面积成正比。可以认为，在有微孔存在时，吸附先发生在微孔中，微孔被充满后，吸附在外表面进行。因此，吸附层厚度为零时，意味着微孔已经充满，而表面吸附尚未开始，所以这时的吸附量等于微孔的体积。
（三）只含介孔样品的t-plot曲线
如果在非孔固体中引入介孔（但不含微孔），则当相对压力达到相当于Kelvin方程中相应的孔半径时，便在这些相应的孔中发生毛细凝聚，并得到IV型等温线。当在给定相对压力下发生毛细凝聚现象时，由于孔中凝聚吸附质而使吸附量增大，因而t-plot即在相应于较细孔发生毛细凝聚的相对压力处开始出现向上翘起的偏离。将毛细凝聚结束后t-plot的线性部分延长至吸附量轴（Y轴），截距即等于介孔体积。而发生毛细凝聚前，t-plot与非孔物质一样呈直线，该直线通过原点，意味着没有微孔存在。
三、V-t图的说明德.博尔（De Boer）建立起来的v-t作图法对于固体表面上无阻碍地形成多分子层的物理吸附，BET理论给出吸附层数：…………………（1）C为常数时，则可改写为： ………………………（2）令单层的厚度为tm (nm)，则吸附层厚度t (nm)由下式给出=Fc.............(3)Fc(p/p0)表达了吸附层厚度随p/p0而改变的函数关系。对于77.4K时固体表面上的氮吸附来说，C值虽然不可能在各种样品上都相等，但受C变动的影响并不大，已由德.博尔等人从实验上求得(称为氮吸附的公共曲线)。（一）T图法计算微孔分子筛的总表面积和微孔体积(1)根据氮吸附数据计算i=1,2,…,n各点的t值 (2)根据得到的t图求出斜率St(外表面积)和截距It(孔体积),并计算t面积
其中，0.975是氧化物类催化剂的适用因子,t面积可被视为催化剂基质(非微孔部分)表面积
(3)计算BET表面积
其中，Vm是单分子层吸附量,根据P/V(P0-P)-P/P0作图得到的截距求得
(4)计算分子筛表面积(微孔表面积)和微孔体积,
微孔表面积=-
微孔体积=1.547×10-3×It
其中，0.001547是标准状态下1mL氮气凝聚后液态氮毫升数
（二）外表面积和STSA
对纯微孔样品而言，线性部分的斜率对应于外表面积；而对于含较大孔样品，外表面积包括了介孔/大孔孔壁表面积之和。若V-t图出现了负截距的情况，则说明该样品没有微孔，外表面值即等于比表面值；炭黑STSA值等于BET值，因为此方法的原理就决定了STSA值不可能大于BET值。
炭黑的STSA计算：通过V-T图求出（用STP条件下每克试样吸附的氮气体积(V)与统计吸附层厚度(t)的函数关系作图来测定）
（1） 计算取值范围：0.2--0.5 P/P0的范围内；
（2）用标准的线性回归法测定V-t图的斜率；
（3）计算STSA，精确至0.1 m/g。 计算公式如下：
STSA = M x 15.47
式 中 :
M: V-t图的斜率;
常数15.47 ：氮气与液氮的体积转换常数，同时计量单位也换算为m2/g
四、判断V-t方法的结果合理性
在选择模型和选择计算点后，仪器就能给出计算数值和图。但这个结果是否合理可靠，往往是较容易被忽视的，也是较常见的分析错误。
判断结果的原则：
（1）回归直线与t－曲线相切而不是相交。如果相交，就要调整压力取值点，重新计算以满足上述要求。
（2）直线回归系数至少3个9（>0.999)
第七章HK方程微孔结构分析
HK是该方程发明者Horvath和Kawazoe名字的缩写。HK方程是一个由微孔样品上氮吸附等温线计算有效孔径分布的半经验分析方法。根据ISO15901，原始的HK法基于Everett和Powl的工作，将吸附质液体（液氮）限制在常出现在某些炭分子筛和活性炭内的狭缝孔内。Everett和Powl计算了吸附在两层石墨炭层间惰性气体原子的势能分布。两层核间距为L，将被吸附流体视为受由吸附剂－吸附质互作用表征的平均势场影响的游离流体。Horvath和Kawazoe通过热动力学讨论发现此平均势能与吸附的自由能变有关，因而得出填充压力与有效孔径之间的关系。 平均势能场指的是吸附质分子与吸附剂间具有强烈空间依赖性的相互作用势能被一平均而均一的势能场所取代。Horvath-Kawazoe(HK）方程是基于假设①依照吸附压力大于或小于对应的孔尺寸的一定值,微孔完全充满或完全倒空；②吸附相表现为二维理想气体，建立起来的。1、HK原方程（适合狭缝孔模型）：=2、H-K-S-F方程： 3、H-K球形孔展开式： 4、H-K改进式（适用于狭缝孔、圆柱孔、球形孔）： 式中，Nav-----阿伏伽德罗常数；Na,NA----单位吸附质面积和单位吸附剂面积的分子数；Aa,AA----吸附质和吸附剂的Lennard-Jones势常数；σ----气体原子与零相互作用能处表面的核间距；L----狭缝孔两平面层的核间距；d0----吸附质和吸附剂原子直径算术平均值；
第八章 介孔材料吸附等温线比表面积分析
按照国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）提出的标准物理吸附等温线分类，吸附等温线共分为六类。在我们的实验分析中，经常可见的是第Ⅰ、Ⅱ、Ⅳ型等温线，本次主要讲解的是第Ⅱ型等温线的特点及数据分析。
（图1）此为Ⅳ型等温线，由介孔固体产生（SSA-6000全自动比表面孔径分析仪专门用于介孔材料研发）。一个典型特征是等温线的吸附分支与等温线的脱附分支不一致，可以观察到迟滞回环。在P/Po值更高的区域可以观察到一个平台，有时以等温线的较终转而向上结束。并不是所有的迟滞环都是这种类型，请看下图（图2），我们分析下此为哪种等温线类型？
图 2
我们发现图2中的迟滞回环与标准的Ⅳ型等温线还不一样，在高压区间（P/Po≈1）没有表现出任何的吸附限制。这就是IUPAC划出的Ⅳ型等温线中的H3型迟滞环，此类迟滞环一般由片状颗粒或有狭缝状孔隙的材料给出。以图2中材料为例，此材料中含有少量的微孔、绝大部分的介孔、大孔，那么我们应如何计算其BET比表面积？应用BET公式计算比表面积，微孔材料相对压力0.01-0.1比0.05-0.2得到的BET直线关系好，介孔材料在0.05-0.2得到的BET结果合理。多数微孔材料在相对压力0.05-0.2计算出的比表面比0.01-0.1小，而且催化剂中微孔材料含量越多，在这两个相对压力范围内计算的差别就越大。另外BET取点时还要注意2个方面，即： 1、BET取点时不要选择过低的相对压力点当一些数据向原点弯曲时，这些点不能用于计算比表面积。因为过低的压力点还不足以形成单分子层，C值非常小时，会产生非常高的截距。在这种情况下，经常得到在常规取值下限0.05以上曲率非常明显的BET图，这表明BET压力点上线被压缩了，应删除0.3以下明显弯曲的数据点。2、BET取点时不要选择过高的相对压力点不正确的取点导致线性回归的相关系数差和负截距，即C常数为负值。BET取点上限可以通过单点BET较大值计算得到。但不是所有样品都是这样。某些样品单点BET计算找不到较大点而是随压力上升而增加，这意味着在相对压力0.15以下不会出现短的线性区域。这样的话，BET方程就不适用于这类样品了。
第九章 不同类型的等温线滞后环与孔结构的关系
吸脱附等温线存在滞后环的原因：吸附时有孔壁的多分子层吸附和在孔中凝聚两种因素产生，而脱附仅由毛细管凝聚所引起。这就是说，吸附时首先发生多分子层吸附，只有当孔壁上的吸附层达到足够厚度时才能发生凝聚现象；而在与吸附相同的p/p0比压下脱附时，仅发生在毛细管中的液面上的蒸汽，却不能使p/p0下吸附的分子脱附，要使其脱附，就需要更小的p/p0 ，故出现脱附的滞后现象，实际就是相同p/p0下吸附的不可逆性造成的。滞后环类型与孔结构的关系：A类回线：吸附和脱附曲线都很陡，发生凝聚和蒸发时的相对压力比较居中。具有这类回线的吸附剂较典型的是两端开口的圆筒孔。
B类回线：典型的例子是具有平行板结构的狭缝孔。开始凝聚时，由于气液界面是大平面，只有当压力接近饱和蒸汽压时才发生毛细凝聚（吸附等温线类似Ⅱ型）。蒸发时，气液界面是圆柱状，只有当相对压力满足 时，蒸发才能开始。
C类回线：典型的例子是具有锥形管孔结构的吸附剂。当相对压力达到与小口半径r相对应的值时，开始发生凝聚，一旦气液界面由柱状变为球形，发生凝聚所需要的压力迅速降低，吸附量上升很快，直到将孔填满。当相对压力达到与大口半径R相对应的值，开始蒸发。
D类回线：典型的例子是具有锥形结构的狭缝孔吸附剂。与平行板模型相同，只有当压力接近饱和蒸汽压时才开始发生毛细孔凝聚，蒸发时，由于板间不平行，Kelvin半径是变化的，因此，曲线并不像平行板孔那样急剧下降，而是缓慢下降。如果窄端处间隔很小，只有几个分子直径大小，回线往往消失。
E类回线：典型的例子是具有“墨水瓶”结构的孔。如在r处凝聚：如在R处凝聚：如果 ，则，则凝聚首先发生在瓶底，而后相继将整个孔填满。发生脱附时，当相对压力降至与小口处半径r相应的值时，开始发生凝聚液的蒸发，。此时相对压力已经低于在R处蒸发时对应的相对压力，蒸发很快完成。如果，则，则凝聚首先发生在瓶颈r处，凝聚液堆积在瓶颈处，直到压力达到与R相对应的某一值时，才开始在瓶底发生凝聚。蒸发过程也在r处进行。存在吸脱附等温线滞后环的样品大部分都是介孔材料，可以采用专门针对介孔材料设计研发的SSA-6000比表面积孔径分析仪进行测试，以获得真实的吸脱附等温线。
第十章 导致BET测试数据误差的因素有哪些
BET 比表面积是物理吸附分析仪所能计算的参数中较容易得到的一个，也是计算比表面应用较广泛的方法。因为它的基础计算数据是取自吸附等温线多层吸附的饱和阶段，也是等温线较平缓的一段。但是，其较终结果受到诸多因素影响，这就造成了在不同仪器和不同实验室数据比对时的误差，误差的来源包括如下原因：1) 与样品孔结构的复杂程度有关：孔型越简单，结果越容易重现；2) 与测试仪器的类型有关：一般来说，静态容量法测得结果比动态色谱法测得的结果更加准确，这是由于前者测得的是吸附数据，后者得到的是脱附数据。若样品中存在不规则的孔，氮气分子进入孔道后，脱附时，由于出口孔颈很小，就有可能因气穴效应或孔道阻塞不能蒸发出来，造成脱附的数据失真。而大部分的样品往往都存在不规则的孔。3) 与吸附气体种类有关：对于含微孔样品，不同的气体大小不同，在孔道中扩散速度不同，气体分子的极性与孔壁作用的程度不同，都会影响较终计算的准确性。4) 与样品预处理时间有关：以氢氧化镍为例，它的处理时间至少需要 8 小时，由于其干燥过程容易板结，故处理温度不宜过高（一般 90 度），这样就导致处理温度不够，需要加长脱气时间来弥补。5) 与预处理的脱气真空度有关：真空度越大，脱气越干净，时间越短。样品表面处理不干净，会造成测试结果偏小。6) 与称样量多少有关：样品量的多少和他自身的比表面的大小有关的，一般比表面越大，称样量越少，反之越多。选择合适的称样量是很有必要的，这其中既要考虑减少称样误差，还要考虑称样量和脱气时间的关系。7) 与样品的处理温度有关：以氧化铝为例，它的处理温度一般是 300°C。若降低其处理温度，容易造成测试结果偏小，且 BET 测试曲线线性很差。8) 与在吸附曲线上的取点计算范围有关。
https://mp.weixin.qq.com/s/Amppeerqf753qGnZ8g6nmQ
哥测的不是BET，是氮气等温吸脱附曲线
平时经常会说去测个BET，看看材料比表面积多大，孔径分布如何，其实我们测试的并不是BET，而是氮气等温吸脱附曲线，测试得到的数据是氮气等温吸脱附曲线，比表面积、孔径分布都是通过公式计算得到的。所以本文旨在理清对氮气等温吸脱附曲线及比表面积和孔径分布计算的基本概念和相互关系，以及对应用时改采用何种计算方法及数据处理手段做一个简明实用的总结。具体包括气体吸附法测定比表面积原理，BET比表面积测定法，六类吸附等温线类型，介孔回滞环，孔分布计算。
一、气体吸附法测定比表面积原理[1]
气体吸附法测定比表面积原理，是根据气体在固体表面的吸附特性，在一定压力下，被测样品颗粒（吸附剂）表面在超低温下对气体分子（吸附质）具有可逆物理吸附作用，并对应一定压力存在确定的平衡吸附量。通过测定出该平衡吸附量，利用理论模型来等效求出样品的比表面积。由于实际颗粒外表面的不规则性，严格来讲，该方法测定的是吸附质分子所能到达的颗粒外表面和内部通孔总表面积之和。如图：
二、BET比表面积测定法：
BET理论计算是建立在Brunauer, Emmett和 Teller三人从经典统计理论推导出的多分子层吸附公式基础上，得到单层吸附量 Vm，然后计算出比表面积[2, 3]。
V—平衡压力为P时，吸附气体的总体积。
Vm—催化剂表面覆盖第一层满时所需气体的体积。
P—被吸附气体在吸附温度下平衡时的压力。
P0—饱和蒸汽压力。
C—与被吸附有关的常数。
BET方程在多层吸附理论的基础上建立了单层饱和吸附量Vm与多层吸附量V之间的关系，与许多物质的实际吸附过程更相似，测试可靠性高。
三、六类吸附等温线类型及解读[4]
氮气等温吸脱附曲线的具体表现形式如下图
吸附等温线又可以被细分为六种类型，前五种是BDDT (Brunauer-Deming-Deming-Teller) 分类,先由此四人将大量等温线归为五种，第六种阶梯状的由Sing增加。可以理解为相对压力为X轴，氮气吸附量为Y轴，将X轴相对压力粗略地分为低压 (0.0-0.1)、中压 (0.3-0.8)、高压 (0.90-1.0) 三段。吸附曲线在低压端偏Y轴说明材料与氮有较强的作用力（I型，II型，IV型），材料存在较多微孔时，由于微孔内的吸附势强，吸附曲线起始时呈现I型，低压端偏X轴则说明材料与氮气作用力弱（III型，V型）。中压端多是氮气在材料孔道内部的冷凝积聚，还包括样品离子堆积产生的孔，有序或梯度的介孔范围内的孔道结构，介孔分析的来源就是这段数据，BJH方法就是基于此段得出孔径数据。高压端可以粗略地看出粒子的堆积程度，比如I型中若曲线最后上扬，则离子未必均匀。
I型等温线在较低的相对压力下吸附量迅速上升，达到一定相对压力后吸附出现饱和值，似于Langmuir 型吸附等温线。只有在非孔性或者大孔吸附剂上，该饱和值相当于在吸附剂表面上形成单分子层吸附，但这种情况很少见。大多数情况下，I型等温线往往反映的是微孔吸附剂（分子筛、微孔活性炭）上的微孔填充现象，饱和吸附值等于微孔的填充体积。可逆的化学吸附也应该是这种吸附等温线。
II型等温线反映非孔性或者大孔吸附剂上典型的物理吸附过程，是BET公式最常说明的对象。由于吸附质与表面存在较强的相互作用，在较低的相对压力下吸附量迅速上升，曲线上凸。等温线拐点通常出现于单层吸附附近，随相对压力的继续增加，多层吸附逐步形成，达到饱和蒸汽压时，吸附层无穷多，导致试验难以测定准确的极限平衡吸附值。
III型等温线十分少见。等温线下凹，且没有拐点。吸附气体量随组分分压增加而上升。曲线下凹是因为吸附质分子间的相互作用比吸附质于吸附剂之间的强，第一层的吸附热比吸附质的液化热小，以致吸附初期吸附质较难于吸附，而随吸附过程的进行，吸附出现自加速现象，吸附层数也不受限制。
IV型等温线与II型等温线类似，但曲线后一段再次凸起，且中间段可能出现吸附回滞环，其对应的是多孔吸附剂出现毛细凝聚的体系。在中压段，由于毛细凝聚的发生IV型等温线较II型等温线上升得更快。中孔毛细凝聚填满后，如果吸附剂还有大孔径的孔或者吸附质分子相互作用强，可能继续吸附形成多分子层，吸附等温线继续上升。但在大多数情况下毛细凝聚结束后，会出现吸附终止平台，并不发生进一步的多分子层吸附。
V型等温线与III型等温线类似，但达到饱和蒸汽压时吸附层数有限，吸附量趋于一极限值。同时由于毛细凝聚的发生，在中压段等温线上升较快，并伴有回滞环。
VI型等温线是一种特殊类型的等温线，反映的是无孔均匀固体表面多层吸附的结果（如洁净的金属表面）。但实际固体表面大都是不均匀的，因此很难遇到这种情况。
四、介孔回滞环[5]
回滞环是由于毛细凝聚作用使得氮气分子在低于常压下冷凝填充了介孔孔道，由于开始发生毛细凝结时是在孔壁的环状吸附膜液面上进行的，而脱附是从孔的球形弯月液面开始，从而吸脱附等温线不相重合，形成一个回滞环。回滞环的特征对应于特定的孔结构信息。按照IUPAC的分类，划分出了四种类型的介孔回滞环，如下图：
图一. 四种类型的介孔回滞环
H1和H2型回滞环吸附等温线上有饱和吸附平台，反映孔径分布较均匀。
H1是均匀孔模型，可视为直筒孔，此类型滞回线可在孔径分布相对较窄的介孔材料和尺寸较均匀的球形颗粒聚集体中观察到。
而H2型反映的孔结构复杂，可能包括典型的“墨水瓶”孔、孔径分布不均的管形孔和密堆积球形颗粒间隙孔等。其中孔径分布和孔形状可能不好确定，孔径分布比H1型回线更宽。
H3和H4型回滞环等温线没有明显的饱和吸附平台，表明孔结构很不规整。
H3型反映的孔包括，平板狭缝结构、裂缝和楔形结构等。H3型迟滞回线由片状颗粒材料，如粘土，或由裂隙孔材料给出，可以认为是片状粒子堆积形成的狭缝孔，在较高相对压力区域没有表现出吸附饱和。
H4也是狭缝孔，常出现在微孔和中孔混合的吸附剂上，和含有狭窄的裂隙孔的固体中，如活性炭。
图二. 介孔回滞环与孔形的关系
根据吸附等温线的形状，并配合对回滞环形状和宽度的分析，就可以获得吸附剂孔结构和织构特性的主要信息。但是由于实际吸附剂孔结构复杂，实验得到的等温线和回滞环有时并不能简单地归于某一种分类，它们往往反映吸附剂“混合”的孔结构特征。
五、孔分布计算
介孔分析通常采用BJH模型 (Barrett-Joiner-Halenda)，是Kelvin方程在圆筒模型中的应用，适用于介孔范围。主要是依据毛细凝聚理论，即在一个毛细孔中，若能因吸附作用形成一个凹形的液面，与该液面成平衡的蒸汽压力P必须小于同一温度下平液面的饱和蒸汽压力P0，毛细孔直径越小，凹液面的曲率半径越小，与其相平衡的蒸汽压力越低，也就是说毛细孔直径越小，可在较低的P/P0压力下形成凝聚液，随孔尺寸增加，只有在高一些的压力下才能形成，所以由于毛细凝聚现象的发生，将使得样品表面的吸附量急剧增加，因为有一部分气体被吸附进入微孔中并成液态，当固体表面的孔中都被液态吸附质充满时，吸附量达到最大，相对压力P/P0也达到最大值。此时逐渐降低表面吸附质的相对压力时，大孔中的凝聚液先被脱附出来，随着压力的逐渐降低，由大到小孔中的凝聚液分别被脱附出来。不同直径的孔是否产生毛细凝聚或者脱聚，取决于压力条件，产生吸附凝聚或者脱聚的孔尺寸和吸附质压力的对应关系由凯尔文方程给出rk=-0.414/log(P/P0)。因此只要测出气体等温吸附曲线，就可以依次计算出孔容-孔径分布、总孔体积和平均孔径。
但是BJH法也存在一些不足，不能延伸到微孔区域。因为凯尔文方程在孔径 < 2 nm时不适用，而且毛细凝聚现象描述的孔中吸附质为液态，而在微孔中由于密集孔壁的交互作用，使得填充于微孔的吸附质处于非液态。微孔孔壁间的相互作用势能相互重叠，吸附比介孔大，因此在相对压力 < 0.01时就会发生微孔中的填充，孔径在0.5~1 nm的孔甚至在相对压力10-5~10-7时即可产生吸附质的填充，所以微孔的测定与分析比介孔要复杂的多，现有的物理模型有DR法（早期用于活性碳）、T-图法（采用标准等温线，分析微孔体积和外表面积，常用）、αs法、MP法（T-图法的延伸，用于微孔孔径分布分析）、HK和SF法（用于超微孔范围，氮/碳狭缝及氩/沸石圆柱孔）。
六、实例分析
1.导电MOF重叠蜂窝结构的佐证
斯坦福大学鲍哲南老师研究团队报道了一种新型的钠电负极材料——钴基二维导电MOF[6]，导电MOF的N2吸附等温线显示出其具有亚纳米孔，而无孔交错结构不会出现这种结果，从导电MOF的孔径分布图看到存在大量介孔，可归因于纳米颗粒的颗粒间填充。通过BET的孔结构分析进一步排除了交错结构，验证了所合成导电MOF的2D重叠蜂窝结构。而且文章通过测试在不同条件下的样品的氮气等温吸脱附曲线验证了其在强酸强碱条件下仍能保持其完整的孔结构，证明了材料优秀的结构稳定性。
图一. 导电MOF的氮气等温吸脱附曲线
图二. 导电MOF的孔径分布图
图三. 导电MOF可能存在的结构
2.氮掺杂活性炭比表面积和孔结构分析[7]
I型氮气等温吸脱附曲线反映的往往是微孔吸附剂（分子筛、微孔活性炭）上的微孔填充现象，本文通过简单一步法制备了具有高比表面积的氮掺杂活性炭（NAC），通过77K下的氮气吸附曲线分析了NAC的孔结构，吸脱附曲线清楚地显示出NAC具有I型等温线曲线，表明NAC的微孔性质。孔径分布图中所有样品的孔分布峰都在0.5到5 nm之间，说明材料形成了微孔和小的中孔。而且随着热处理温度的升高，中孔范围内的孔径分布峰变宽，表明温度升高使NAC的孔径变大。
3.不同类型煤的孔隙特征表征[8]
中国国家煤矿安全委员会成员之一采样了国内地下煤矿的9个煤样（煤粉和块状），并用低温氮气吸附试验分析了这些样品的孔隙和表面特征。发现粉末和块煤样品在孔径分布和表面积方面具有相似的性质，随着煤级的增加，微孔的比例增加，表面积更高。在所有测试样品中都观察到未闭合的磁滞回线和力闭合解吸现象。前者可归因于孔隙中半月板凝结的不稳定性，煤的相互连通孔隙特征以及墨水瓶孔的存在，后者可归因于煤的非刚性结构和煤的气体亲和力。其中JLS样品富含微孔，其他测试样品主要含有中孔，大孔和较少的微孔。
图一. 所有样品的氮气等温吸附曲线
图二. 样品的氮气等温吸脱附曲线
参考文献：
[1] LOWELL S, SHIELDS J E, THOMAS M A, et al. Characterization of Porous Solids and Powders: Surface Area, Pore Size and Density [J]. Particle Technology, 2004, 16(9): 1620.
[2] BRUNAUER S, EMMETT P H, TELLER E. Adsorption of gases in multimolecular layers [J]. Journal of the American chemical society, 1938, 60(2): 309-19.
[3] BARRETT E P, JOYNER L G, HALENDA P P. The determination of pore volume and area distributions in porous substances. I. Computations from nitrogen isotherms [J]. Journal of the American Chemical society, 1951, 73(1): 373-80.
[4] 近藤精一, 石川达雄, 安部郁夫. 吸附科学 [M]. 2 ed.: 化学工业出版社, 2006.
[5] 严继民. 吸附与凝聚 [M]. 科学出版社, 1979.
[6] PARK J, LEE M, FENG D, et al. Stabilization of Hexaaminobenzene in a 2D Conductive Metal-Organic Framework for High Power Sodium Storage [J]. J Am Chem Soc, 2018, 140(32): 10315-23.
[7] LI B, DAI F, XIAO Q, et al. Nitrogen-doped activated carbon for a high energy hybrid supercapacitor [J]. Energy & Environmental Science, 2016, 9(1): 102-6.
[8] QI L, TANG X, WANG Z, et al. Pore characterization of different types of coal from coal and gas outburst disaster sites using low temperature nitrogen adsorption approach [J]. International Journal of Mining Science and Technology, 2017, 27(2): 371-7.
https://mp.weixin.qq.com/s/tk8KGVmoNqEAQNgYgklO-w
BET测试基本原理
前言
多相催化发生在固体催化剂的表面，为了获得单位体积/质量最大的反应活性，大多数催化剂被制成多孔，来提高其表面积。固体催化剂的表面积和孔结构是表征催化剂性能的重要参数。二者都可以通物理吸附来测量。
1.吸附与物理吸附
吸附定义：一定量气体或蒸汽与固体接触时从气相中消失的气体分子附着于固体表面被称为吸附
吸附剂：吸附气体的固体物质称为吸附剂
吸附质：被吸附的气体
固体表面上的气体浓度由于吸附而增加时,称吸附过程(adsorption)
当气体在固体表面上的浓度减少时,则为脱附过程(desorption)
吸附速率与脱附速率相等时,表面上吸附的气体量维持不变,这种状态即为吸附平衡
吸附平衡有三种:等温吸附平衡、等压吸附平衡和等量吸附平衡
物理吸附与化学吸附的区别
2.孔的分类
国际纯化学和应用化学协会（IUPAC）推荐孔的大小划分如下
3.常用吸附模型
Langmuir吸附等温式
基本假设：
1.吸附剂表面存在吸附位，吸附质分子只能单层吸附于吸附位上
2.吸附剂表面性质均匀，吸附热与表面覆盖度无关
3.吸附分子间无相互作用
4.吸附-脱附过程处于动力学平衡之中
BET吸附理论
是三位科学家（Brunauer、Emmett和Teller）的首字母缩写
BET测试理论是根据这三位科学家把Langmuir吸附等温式推广到多分子层吸附。BET模型保留了Langmuir吸附等温式模型中吸附热与表面覆盖度无关及吸附分子间无相互作用的假设，又补充了
1.吸附可以是多分子层的，并且不一定完全铺满单层后再铺其它层；
2.第一层吸附是气体分子与固体表面直接作用，其吸附热(E)与以后各层吸附热不同;而第二层以后各层则是相同气体分子间的相互作用，各层吸附热都相同，为吸附质的液化热(E)。
BET法求算比表面积原理：
以氮气为吸附质,以氦气或氢气作载气,两种气体按一定比例混合,达到指定的相对压力,然后流过固体物质。当样品管放入液氮保温时,样品即对混合气体中的氮气发生物理吸附,而载气则不被吸附
4.吸附等温线的类型
吸附等温线有以下六种(见下图 )。前五种已有指定的类型编号，而第六种是近年补充的。吸附等温线的形状直接与孔的大小、多少有关
Ⅰ型等温线:Langmuir 等温线
相应于朗格缪单层可逆吸附过程，是窄孔进行吸附，而对于微孔来说，可以说是体积充填的结果。样品的外表面积比孔内表面积小很多，吸附容量受孔体积控制。平台转折点对应吸附剂的小孔完全被凝聚液充满。微孔硅胶、沸石、炭分子筛等，出现这类等温线。
这类等温线在接近饱和蒸气压时，由于微粒之间存在缝隙，会发生类似于大孔的吸附，等温线会迅速上升。
Ⅱ型等温线:S 型等温线
相应于发生在非多孔性固体表面或大孔固体上自由的单一多层可逆吸附过程。在低P/P0处有拐点B，是等温线的第一个陡峭部，它指示单分子层的饱和吸附量，相当于单分子层吸附的完成。随着相对压力的增加，开始形成第二层，在饱和蒸气压时，吸附层数无限大。
这种类型的等温线，在吸附剂孔径大于 20nm时常遇到。它的固体孔径尺寸无上限。在低P/P0区，曲线凸向上或凸向下，反映了吸附质与吸附剂相互作用的强或弱。
Ⅲ型等温线:在整个压力范围内凸向下，曲线没有拐点 B
在憎液性表面发生多分子层，或固体和吸附质的吸附相互作用小于吸附质之间的相互作用时，呈现这种类型。例如水蒸气在石墨表面上吸附或在进行过憎水处理的非多孔性金属氧化物上的吸附。在低压区的吸附量少，且不出现 B 点，表明吸附剂和吸附质之间的作用力相当弱。相对压力越高，吸附量越多，表现出有孔充填。有一些物系(例如氮在各种聚合物上的吸附)出现逐渐弯曲的等温线，没有可识别的 B点，在这种情况下吸附剂和吸附质的相互作用是比较弱的。
Ⅳ型等温线:低P/P0区曲线凸向上，与Ⅱ型等温线类似。在较高P/P0区，吸附质发生毛细管凝聚，等温线迅速上升。当所有孔均发生凝聚后，吸附只在远小于内表面积的外表面上发生，曲线平坦。在相对压力 1 接近时，在大孔上吸附，曲线上升。
由于发生毛细管凝聚，在这个区内可观察到滞后现象，即在脱附时得到的等温线与吸附时得到的等温线不重合，脱附等温线在吸附等温线的上方，产生脱附滞后(adsorption hysteresis)，呈现滞后环。这种脱附滞后现象与孔的形状及其大小有关，因此通过分析吸脱附等温线能知道孔的大小及其分布。
Ⅴ型等温线的特征是向相对压力轴凸起。与Ⅲ型等温线不同，在更高相对压力下存在一个拐点。Ⅴ型等温线来源于微孔和介孔固体上的弱气-固相互作用，微孔材料的水蒸汽吸附常见此类线型。
Ⅵ型等温线以其吸附过程的台阶状特性而著称。这些台阶来源于均匀非孔表面的依次多层吸附。液氮温度下的氮气吸附不能获得这种等温线的完整形式，而液氩下的氩吸附则可以实现。
5.毛细凝聚现象和回滞环
大量的实验结果显示在IV型等温线上会出现回滞环，即吸附量随平衡压力增加时测得的吸附分支和压力减小时所测得的脱附分支，在一定的相对压力范围内不重合，分离形成环状。一在相同的相对压力时，脱附分支的吸附量大于吸附分支的吸附量。这一现象发生在具有中孔的吸附剂上，BET公式不能处理回滞环，需要毛细凝聚理论来解释
毛细凝聚现象
指在有微孔的固体材料中，吸附质在毛细管内液体弯月面凹面上方的平衡蒸气压力P小于同温度下的吸附质饱和蒸气压P0时，即可凝聚为液体的现象
产生滞后环的原因
毛细管凝聚作用使N2分子在低于常压下冷凝填充了介孔孔道，开始发生毛细凝结时是在孔壁上的环状吸附膜液面上进行脱附是从孔口的球形弯月液面开始从而吸脱附等温线不相重合，往往形成一个滞后环
介孔回滞环的分类
H1和H2型回滞环吸附等温线上有饱和吸附平台，反映孔径分布较均匀。
H1是均匀孔模型，可视为直筒孔，此类型滞回线可在孔径分布相对较窄的介孔材料和尺寸较均匀的球形颗粒聚集体中观察到。
而H2型反映的孔结构复杂，可能包括典型的“墨水瓶”孔、孔径分布不均的管形孔和密堆积球形颗粒间隙孔等。其中孔径分布和孔形状可能不好确定，孔径分布比H1型回线更宽。
H3和H4型回滞环等温线没有明显的饱和吸附平台，表明孔结构很不规整。
H3型反映的孔包括，平板狭缝结构、裂缝和楔形结构等。H3型迟滞回线由片状颗粒材料，如粘土，或由裂隙孔材料给出，可以认为是片状粒子堆积形成的狭缝孔，在较高相对压力区域没有表现出吸附饱和。
根据吸附等温线的形状，并配合对回滞环形状和宽度的分析，就可以获得吸附剂孔结构和织构特性的主要信息。但是由于实际吸附剂孔结构复杂，实验得到的等温线和回滞环有时并不能简单地归于某一种分类，它们往往反映吸附剂“混合”的孔结构特征。
https://mp.weixin.qq.com/s/8ICy9vUI3ggVPqnLYH9oPA
一文读懂BET基本原理与经典问题
前言
本期为大家带来关于物理吸附的基础表征——BET比表面积测量法的科普知识。
一定量气体或蒸汽与固体接触时从气相中消失的气体分子附着于固体表面被称为吸附。固体表面上的气体浓度由于吸附而增加时，称吸附过程（adsorption）；当气体在固体表面上的浓度减少时，则为脱附过程（desorption）；吸附速率与脱附速率相等时，表面上吸附的气体量维持不变，这种状态即为吸附平衡。
1、BET比表面积——背景
1916年，I.Langmuir提出单层吸附理论，基于以下条件：
①吸附剂表面存在吸附位，吸附质分子只能单层吸附于吸附位上；
②吸附位在热力学和动力学意义上是均一的（吸附剂表面性质均匀），吸附热与表面覆盖度无关；
③吸附分子间无相互作用，没有横向相互作用；
④吸附—脱附过程处于动力学平衡之中。
得到简明的吸附等温式—Langmuir方程。在多相催化研究中得到普遍的应用，该方程第一次揭示了吸附的本质，其方法是单分子层吸附理论，适合于仅有微孔的样品分析。
上式称为朗格谬尔吸附等温式，其中：
V：吸附量，
Vm：单层吸附容量，
P：吸附质蒸汽吸附平衡时的压力，
K：是吸附平衡常数。
用V对P作图时的形状与I型吸附等温线相同。分子筛或只含微孔的活性炭在吸附蒸汽时，吸附等温线就是I型的，因此I型又称为朗格谬尔吸附等温线。在用p/v对p作图时是一条直线，其斜率为1/Vm，截距为1/（VmK），由此可以求出单分子层饱和吸附量Vm和吸附平衡常数K。
2、BET比表面积——基本原理
显然，Langmuir公式是一个理想的吸附公式，代表了在均匀表面，吸附分子彼此没有作用，而且吸附是单分子层情况下吸附达到平衡时的规律，但是在实践中不乏与其相符的实验结果。对于物理吸附Langmuir公式可以描述I型等温线，但是I型等温线往往反映的是微孔吸附剂的微孔填充现象，极限吸附量是微孔的填充量。在中等的相对压力后，固体表面的吸附量都有明显的增大，表明发生多层吸附。这为BET多分子层吸附模型的出现奠定了基础。
单分子层吸附等温方程无法描述除T型等温线以外的其他等温线。为了解决这个困难，布朗诺尔（Brunauer）、埃米特（Emmett）和泰勒（Teller）在1938年提出了多分子层吸附模型，并且建立了相应的吸附等温方程，通常称为BET等温方程，它把Langmuir动力学理论延伸至多层吸附，所作的假设除了吸附层不限于单层而可以是多层外，与Langmuir理论所作的假设完全相同。BET理论假设吸附在最上层的分子与吸附质气体或蒸气处于动力学平衡之中。
BET方程是建立在多层吸附的理论基础之上，与许多物质的实际吸附过程更接近，因此测试结果可靠性更高。理论和实践表明，当P/P0取点在0.05~0.35范围内时，BET方程与实际吸附过程相吻合，图形线性也很好，因此实际测试过程中选点需在此范围内。由于选取了3-5组P/P0进行测定，通常我们称之为多点BET。
如图：
图1 典型的BET作图
根据BET等温方程式，可得材料比表面积：
其中：
Sg：材料比表面积；
Vm：标准状态下氮气分子单分子层饱和吸附量
Am：单分子等效最大横截面积（密排六方理论值Am=0.162 nm2）
W：被测材料质量
N：阿伏伽德罗常数（6.02*1023）
当被测样品的吸附能力很强，即C值很大时，直线的截距接近于零，可近似认为直线通过原点，此时可只测定一组P/P0数据与原点相连求出比表面积我们称之为单点BET。与多点BET相比，单点BET结果误差会大一些。
BET理论最大的优势是考虑到了由样品与样品吸附能力不同带来的吸附层数之间的差异，这是与以往标样对比法最大的区别；BET公式是现在行业中应用最广泛、测试结果可靠性最强的方法，几乎所有国内外的相关标准都是依据BET方程建立起来的。
3、六种吸附等温线和四种滞后环
吸附等温线:
图二 吸附等温线类型
以相对压力为X轴，氮气吸附量为Y轴，再将X轴相对压力粗略地分为低压（0.0-0.1）、中压（0.3-0.8）、高压（0.90-1.0）三段。那么吸附曲线在：
①低压端偏Y轴则说明材料与氮有较强作用力（І型，ІІ型，Ⅳ型），较多微孔存在时由于微孔内强吸附势，吸附曲线起始时呈І型；低压端偏X轴说明氮与材料作用力弱（ІІІ型，Ⅴ型）。
②中压端多为氮气在材料孔道内的冷凝积聚，介孔就来源于这段数据，包括样品粒子堆积产生的孔，有序或梯度的介孔范围内孔道。BJH方法就是基于这一段得出的孔径数据。
③高压段可粗略地看出粒子堆积程度，如І型中如最后上扬，则粒子未必均匀。平常得到的总孔容通常是取相对压力为0.99左右时氮气吸附量的冷凝值。
滞后环：
图三 脱附示意图
引自M. Thommes, B. Smarsly, P. I. Ravikovitch, A. V. Neimark, Langmuir 2006, 22, 756.
这里首先介绍以下滞后环产生的原因：
严格地说物理吸附是可逆的，故吸附时和脱附时的等温线应当重合。但在某些多孔性吸附剂上吸附线与脱附线在一定区域内发生分离，这种现象称为吸附的滞后现象。在分离部分，吸附线与脱附线构成所谓滞后环（圈），发生吸附滞后现象的原因是由于毛细凝结现象的存在。由于毛细管凝聚作用使氮气分子在低于常压下冷凝填充了介孔孔道，由于开始发生毛细凝结时是在孔壁上的环状吸附膜液面上进行，而脱附是从孔口的球形弯月液面开始（图三），从而吸脱附等温线不相重合，往往会形成一个滞后环。
热门跟贴